книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

выделения солей в осадок, и лежит в основе методов раздельного осаждения не только труднорастворимых гидроокисей, но и других соединений: основных солей, сульфидов и т. д.

При осаждении из раствора двух солей, имеющих общий анион,,

этому закону, отношение содержаний двух изоморфно осаждающихся веществ в твердой фазе пропорционально отношению концентраций

где круглыми скобками обозначено растворенное вещество, а квадратными — вещество, образующее твердую фазу; а — актив­ ности; При Пр2 — произведения растворимости МехА и Ме2А ; А — общий анион.

Коэффициент пропорциональности Пр2 = D называется обычно

к о э ф ф и ц и е н т о м р а с п р е д е л е н и я и может быть больше или меньше единицы. Чем больше коэффициент D отличается от единицы, тем более благоприятны условия для разделения обеих солей при изоморфном осаждении.

Действительно, если, например, = 10, то в этом случае содержание Мех в осадке будет, очевидно, в 10 раз выше, чем в

растворе, а при — - = 0,5 содержание Met в осадке будет в 2 раза 11р2

меньше, чем в растворе. При значении же 5^- = 1 соотношение

между Мег и Ме2 в растворе и в осадке остается одинаковым, т. е. никакого разделения не происходит. Закон Хлопина подтверждается значительным экспериментальным материалом.

Для осаждения в виде раздельных фаз выражение закона Хлопина превращается в уравнение

согласно которому отношение активностей катионов двух веществ в растворе пропорционально отношению произведений их раство­ римостей.

Из обоих этих уравнений следует, что при осаждении простых солей или гидратов соосаждение двух металлов не зависит от актив­ ности (концентрации) аниона. При образовании однотипных основ­ ных >(или двойных) солей зависимости остаются такими же, а разно­ типных основных (двойных) солей изоморфная сокристаллизация становится невозможной и закономерности соосаждения в виде раздельных фаз усложняются.

1 9 0

При разделении двух металлов по методу осаждения из раствора в виде раздельных фаз возмозісны два принципиально различных случая.

В первом случае задача заключается в осаждении одного из металлов с целью очистки от него раствора. Если мы очищаем раствор металла Ме2 от примеси металла Мег, то минимальная концентра­ ция металла Мех в очищенном растворе будет определяться равен­ ством

Если же будем стремиться очищать раствор до активности металла Мех, меньшей, чем (аМе^, исходя из условий сохранения равенства (138), то начнет осаждаться и очищаемый металл (Ме2).

Во втором случае задача состоит в выделении чистого осадка одного из металлов (например, Ме2) и оставлении металла примеси (MeJ в растворе. Максимальное отделение металла от примесей

вданном случае будет определяться тем же уравнением. До кон­ центрации осаждаемого металла в растворе, соответствующей амв2, примеси не будут выпадать в осадок; после достижения активности

врастворе, равной аме2, начнется соосаждение примеси. При этом отношения активностей обоих металлов в выделяющемся далее

осадке и остающемся в растворе будут постоянными. Нетрудно видеть, что в зависимости от того, меньше единицы отношениеПр1/Пр2 или больше, возможно применение первого или второго случая разделения.

При изоморфном соосаждении возможности очистки более огра­ ничены и так же, как мы видели выше, определяются отношением Прі/Пр2.

§ 71.: Избирательное осаждение и восстановление

Сюда обычно относятся методы, основанные на различии в пове­ дении соединений разделяемых металлов разной степени окисления. Путем избирательного восстановления или окисления (т. е. пере­ вода в низшую или высшую валентность) можно увеличить разли­ чия в свойствах близких элементов, например подавить переход одного из элементов в раствор или снизить его летучесть по сравне­ нию с другим.

При рассмотрении процессов экстракции .мы указывали, в част­ ности, на различие в поведении AsCl3 и AsCl5 при очистке техни­

в соляной кислоте резко возрастет, если мышьяк из As3+ окислить до AsB+ . Это делается обычно с помощью хлора или азотной кислоты. Образующийся AsCl6 уже практически полностью растворяется в концентрированной соляной кислоте.

191

При разделении циркония и гафния используется различная летучесть тетра- и трихлорида циркония. Если тетрахлорид цир­ кония, содержащий примесь тетрахлорида гафния, нагреть с порош­ ком циркония в вакууме при 400—450° С, то большая часть тетра­ хлорида циркония восстанавливается до сравнительно слабо лету­ чего трихлорида. Тетрахлорид гафния не восстанавливается и вместе с частью невосстановленного тетрахлорида циркония может быть возогнан в виде гафниевого концентрата с соотношением Hf/Zr> 10. В оставшемся трихлориде циркония соотношение Hf/Zr умень­ шается от 2 до 0,05. Его можно перевести диспропорционированием при 550° С в тетрахлорид циркония, который будет содержать пони­ женное количество гафния.

Г л а в а 14

РАЗДЕЛЕНИЕ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ, ГРАВИТАЦИОННЫХ

ИМАГНИТНЫХ ПОЛЯХ

§72. Высоковольтный электродиализ

В ы с о к о в о л ь т н ы м э л е к т р о д и а л и з о м назы­ вают способ глубокой очистки веществ путем извлечения из них примесей электролитов при наложении внешнего электрического поля. Принцип электродиализа основан на ускорении диффузии ионов

Рис. 87. Трехкамерный электродиалнзатор:

/— анодная камера; 2 — средняя камера;3 — катод­ ная камера; 4 — платино­ вые электроды; 5— диа­ фрагма;6 — мешалки; 7 —

краны

через полупроницаемую перегородку. Поэтому, проводя очистку веществ в электрическом поле, достигаем резкого увеличения как степени, так и скорости его очистки.

Электродиализ был предложен в 1942 г. Паули. На рис. 87 схематически показан обычный электродиализатор, который пред­ ставляет собой сосуд, разделенный на три части (камеры) перегород­ ками (мембранами или диафрагмами), проницаемыми для электро­ литов, но непроницаемыми для твердого очищаемого вещества. В среднюю камеру такого прибора помещают суспензию очищаемого

192

вещества в воде, а в боковые — чистую воду и электроды. При наложении разности потенциалов к положительно заряженному электроду из средней камеры через мембрану проникают анионы, а к отрицательно заряженному — катионы. При этом в катодной камере образуются основания, а в анодной — кислоты. По мере накопления их в боковых камерах растворы сливают, а камеры вновь заполняют чистой водой. Последнее способствует более быст­ рому удалению примесей электролитов из средней камеры. Кроме того, это необходимо делать и потому, что по мере накопления при­ месей в боковых камерах возникает процесс обратной диффузии их в среднюю камеру вплоть до установления равновесия, когда количества переносимых и обратно диффундирующих ионов станут равны.

В общем случае процесс высоковольтного диализа определяется уравнением

где С и Сц — концентрации примесей соответственно в средней

ибоковой камерах;

К— постоянная;

равновесие. При этом чем больше значение приложенной разности потенциалов Е, тем быстрее будет идти процесс очистки.

Процесс электродиализа протекает достаточно быстро и эффек­ тивно при градиенте потенциала в 150—250 В/см и при общем нап­ ряжении на клеммах электродиализатора 1500—1800 в. Сила тока, протекающего через злектродиализатор, не превышает долей ампера. Однако и при высоких значениях Е с наступлением равновесия процесс очистки прекращается и для продолжения его необходимо часто менять воду в боковых камерах. Поэтому эффективность процесса зависит не только от величины приложенной разности потенциалов, но и от скорости смены воды.

При удалении примесей слабых электролитов эффективность про­ цесса зависит также от степени диссоциации электролита. В этом слу­ чае скорость переноса примесей из средней камеры в боковую про­ порциональна не всей концентрации электролита, а лишь его диссо­

где а — степень диссоциации электролита в средней камере. Поэтому очистка от слабых электролитов идет медленно даже

при частой смене воды в боковых камерах.

Эффективность высоковольтного электродиализа может быть повышена путем применения пятикамерного электродиализатора

(рис. 88). В этом аппарате к трехкамерному электродиализатору присоединяются еще две небольшие вспомогательные камеры, также имеющие электроды и соединенные с боковыми камерами сравни­ тельно узкими каналами с хорошо проницаемой диафрагмой.

К электродам боковых и вспомогательных малых камер прикла­ дывают дополнительную разность потенциалов, и в малые камеры переносятся из боковых все удаляемые примеси. Таким путем пред­ отвращается процесс их обратной диффузии. Узкий канал играет

4

Рис.88.Пятнкамериыі!электродналнзатор:

камеры; 4 и 5— вспомога­ тельныеэлектродныекамеры

I

роль электрической ловушки для ионов, поскольку в нем велико падение потенциала, а диафрагма препятствует конвекционному перемешиванию воды между камерами.

Воду меняют только в малых камерах, отчего резко сокращается ее расход при очистке веществ. Кроме того, в малых камерах можно осуществлять концентрирование ценных примесей, ведя электродиализ вообще без смены воды.

Путем применения высоковольтного электродиализа подвергнут глубокой очистке от примесей ряд веществ, имеющих значение для получения чистых металлов и полупроводниковых материалов, например Si02, Ті02, NiC03, MgOи др. Результаты исследований пока­ зывают, что при использовании пятикамерного электродиализатора через несколько часов работы аппарата в очищаемом веществе практически не остается таких примесей электролитов, как суль­ фаты, хлориды натрия, калия, кальция и магния.

Более сложной является очистка от нерастворимых в воде при­ месей железа, алюминия, меди и др. Однако в этом случае могут быть применены комплексообразующие вещества, которые реаги­ руют только с примесью, подлежащей удалению, и переводят ее в растворимое состояние. Так, для удаления примеси железа может быть применена сульфосалициловая кислота, дающая комплекс с^железом в широком интервале pH.

В качестве примера можно привести результаты очистки окиси кремния от примесей с помощью высоковольтного электродиализа в пятикамерном аппарате. Так, хлоридов до очистки содержалось 0,16, а после очистки стало 0,00005%; сульфатов соответственно 1,52 и 0,0015%; нитратов 0,01 и 0,00011%; железа 0,14 и 0,001%; меди 0,001 и 0,00005%; щелочных и щелочноземельных металлов 3,1 и 0,0%.

194

Высоковольтный диализ может быть также применен для извле­ чения германия из тонкодисперсного материала (зола, сажа, пыль) после обработки его, например, соляной кислотой. Процесс осу­ ществляется в трехили пятикамерном электродиализаторе, раз­ деленном полупроницаемыми перегородками из целлофана, кожи и других материалов. Германий сосредоточивается в боковой камере, куда погружен отрицательный электрод.

§73. Разделение и очистка в гравитационном поле

Кспособам очистки, основанным на использовании гравитаци­

очистку жидких металлов от неметаллических включений (пленок, окислов, нитридов, карбидов) и интерме­ таллических соединений, образуемых в ре­ зультате взаимодействия основного ме­ талла и примеси или взаимодействия при­ месей.

Фильтрация жидких металлов и элемен­ тов применяется на предварительной (пер­ вой) стадии очистки. Например, фильтрации иногда подвергают жидкий металл при при­ готовлении из него слитков для зонной плавки.

На рис. 89 представлена схема такого фильтрационного аппарата для удаления пленок и дроссов из раствора. Материал расплавляют в воронкообразном тигле, в донышке которого имеется очень небольшое отверстие (0,01 дюйма = 0,25 мм). Дроссы собираются на поверхности расплава, и при достаточном нагреве тигля расплав проса­ чивается через отверстие. Размер отверс­

тия должен быть' таким, чтобы даже небольшое количество дрос­ сов, находящихся на поверхности расплава или в его массе, оста­ валось в воронке.

Фильтрацию проводят обычно в атмосфере водорода или инерт­ ного газа (или даже в вакууме) и, если необходимо, повторяют несколько раз. Отфильтрованный металл собирают в приемный тигель, который, как и фильтрационная воронка, должен быть изготовлен из материала, не взаимодействующего с очищаемым металлом. Для этих целей могут служить тугоплавкое стекло, кварц, чистый графит.

Центрифугирование (перекристаллизация в центробежном поле) является достаточно эффективным и производительным процессом и позволяет снизить содержание металлических примесей в рас­ плавленном металле в результате отбрасывания к донышку сосуда (патрона) более тяжелых интерметаллидов.

На рис. 90 показан эскиз центрифуги для очистки жидкого лития. Такая центрифуга снабжена нагревателем (внизу) для под­ держания металла во время центрифугирования в жидком состоянии и змеевиком (по периферии), по которому пропускается охлаждаю­ щая вода для быстрого замораживания металла в конце операции. Центрифуга вращается со скоростью примерно 500 об/мин.

Эффект очистки центрифугированием жидкого лития можно видеть по следующему распределению примесей по высоте слитка, извлеченного из патрона:

Как видно, в результате центрифугирования происходит очистка основной части лития (верх) от примесей (примерно на два порядка), за исключением натрия, содержание которого в основном металле выше, чем в нижней (загрязненной) части.

§ 74. Разделение в электростатическом и магнитном полях

Одна из наиболее сложных в настоящее время областей разде­ ления — это разделение изотопов, в результате такого разделения достигается максимально возможная степень чистоты. Наиболее обычной аппаратурой, применяемой для этой цели, является масссепаратор. Работа этого аппарата основывается на принципе массспектрометра, впервые примененного для этой цели Астоном в 1930 г. Он показал, что заряженные частицы могут быть разделены пос­ редством их отклонения в электростатическом и магнитном полях, причем степень этого отклонения зависит от отношения тіе, где т — масса иона и е — заряд электрона. Применение этого принци­ па в технике позволяет в масс-сепараторах получать изотопы. Естественно, что эта аппаратура в настоящее время очень дорога и может быть лишь в перспективе использована для разделения

взначительных масштабах.

§75. Разделение диффузией и термодиффузией

Для разделения и очистки газообразных веществ может быть использовано различие в скоростях их диффузии через пористые перегородки. В силу этого по одну сторону перегородки концентри­

196

Г л а в а 15

ОЧИСТКА МЕТАЛЛОВ ОТ ГАЗОВ

§ 76. Значение очистки металлов от газов

При получении чистых металлов приходится обращать особое внимание на присутствие в них газов и находить средства для сни­ жения концентрации газов, растворенных в металлах. Наличие газов (азот, кислород, водород) в металлах даже в очень небольших количествах нередко сильно влияет на их физические и механи­ ческие свойства, в частности на пластичность, повышая хрупкость металлов (например, титана, циркония, ванадия, хрома). Кроме того, как мы указывали ранее, для изготовления электронных приборов, работающих в условиях глубокого вакуума (ІО-6— ІО-9 мм рт. ст.), помимо общей высокой чистоты применяемых метал­ лов (меди, вольфрама, молибдена, тантала и др.), необходимо мини­ мальное содержание в них газов. Последнее необходимо для под­ держания глубокого вакуума в таких приборах и долговечности их работы, так как при наличии газов в металлических деталях приборов будет происходить газовыделение внутри прибора; вакуум будет падать и это через короткий срок приведет к выходу прибора из строя.

§ 77. Природа газов в металлах

Природа газов, содержащихся в металлах, т. е. характер и проч­ ность связи газов с металлами, может быть различной: 1) адсорбция газов поверхностью металла; 2) растворение газов в металле и 3) хи­ мическое взаимодействие газов с металлом.

Многие металлы склонны к значительной адсорбции газов. При этом различают два ее вида: физическую адсорбцию и хемо­ сорбцию или активированную адсорбцию.

Ф и з и ч е с к а я а д с о р б ц и я — концентрация молекул газа на поверхности металла при относительно низких температурах. С повышением температуры концентрация этих молекул уменьшается, а с повышением давления увеличивается, асимптотически прибли­ жаясь к заполненному слою, не превышающему величины одной молекулы. Физическая адсорбция зависит главным образом от состояния поверхности металла и мало — от свойств газа. Эта связь с металлом наименее прочная. Теплота физической адсорбции поэтому невелика и равновесие при ее протекании достигается очень быстро. Величина физической адсорбции газов металлами при приближении к равновесию почти для всех металлов практи­ чески одинакова. Процесс физической адсорбции полностью обратим как в отношении температуры, так и в отношении давления.

Более прочной связью газов с поверхностью металла характе­ ризуется х е м о с о р б ц и я . При хемосорбции, хотя и прояв­ ляются силы взаимодействия, но она не является химическим про­ цессом, так как при этом не возникает новой фазы. Однако хемо-

198

сорбция, вероятно, предшествует химической реакции. Хемосорб­ ция не является также и растворением газа в металле, поскольку количество адсорбированного газа поверхностью металла за счет хемосорбции нередко во много раз превышает количество раство­ ренного газа в данном металле.

Наличие элементов химического взаимодействия при хемосорб­ ции подтверждается тем, что не все газы склонны к этому виду адсорбции. Например, инертные (благородные) газы адсорбируются только при низких температурах, т. е. путем физической адсорбции.

При хемосорбции силы связи газа с металлом значительно больше, чем при физической адсорбции. Кроме того, хемосорбция всегда сопровождается диссоциацией молекул газа на атомы. Такие газы, как кислород, азот и водород, всегда диссоциируют при хемосорбции.

Теплота хемосорбции в 5—10 раз больше физической, при кото­ рой она равна всего 1000—3000 кал/моль. Активированная адсорб­ ция необратима при изменении температуры, а в некоторых слу­ чаях и при изменении давления. Хемосорбция более вредна, чем физическая, так как газы, адсорбированные именно таким путем, являются источником газонасыщения металла; газы, хемосорби­ рованные поверхностью металла, способны диффундировать в ато­

мящейся к равновесному состоянию. Однако только определенные газы могут проникать в глубь определенных металлов; инертные

давлении р через единицу площади металла и в единицу времени при абсолютной температуре Т;

п — константа;

QD — теплота диффузии в системе газ—металл; d — толщина слоя металла.

Из уравнения (142) следует, что скорость диффузии газа обратно пропорциональна толщине слоя металла, через который проходит газ. С повышением температуры скорость быстро возрастает, а с повышением давления увеличивается пропорционально квадрат­ ному корню из давления. Образование на металле окисных и других пленок изменяет зависимость диффузии от давления; после форми­ рования плотной наружной пленки на металле диффузия уже пере­ стает зависеть от давления,

1 9 9