книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие
.pdfКонечное распределение является критерием максимально дости жимого разделения основного металла и примеси. По достижении этого состояния перемещение примеси в нужном направлении при движении расплавленной зоны встречает на всех участках равное противодействие вследствие накопления примесей в конечном уча стке.
Пусть конечное распределение примеси описывается функцией С(х). Если при проходе расплавленной зоны длиной I через очища емый образец распределение примеси сохраняется неизменным, то в этом случае концентрация примеси в расплавленной зоне может быть определена из выражения
Х + І
CK(*) = -j- J C{x)dx.
При этом, как и ранее, предполагается, что площадь поперечного сечения зоны равна единице. Исходя же из того, что С(х) = К0С>к(х), мы получаем уравнение конечного распределения примеси при зонном рафинировании:
х+І |
|
|
|
С{х) = -^~ j C{x)dx. |
|
(50) |
|
X |
|
|
|
Это уравнение, |
подобно |
уравнению (48), справедливо |
только |
на участке образца |
L — I. |
Конечное же распределение |
примеси |
при затвердевании последней зоны, аналогично уравнению (49), будет описываться уравнением
L |
|
C(x) = T^ jC ( x ) d x . |
(51) |
Уравнение (50) имеет простое экспоненциальное решение в виде
С (х)= А ев*, |
(52) |
где постоянные А и В могут быть найдены из следующих соотноше ний:
Ко = |
в |
(53) |
„ві− 1 |
||
А = |
- C0BL |
(54) |
„ві—і |
Здесь С0— средняя концентрация примеси, выраженная в отно сительных объемных единицах; L — общая длина образца.
Как мы отмечали, уравнение (50), как и уравнение (48), спра ведливо на длине образца L — I. На последнем участке, равном длине зоны I, создаются условия для нормальной направленной кристаллизации. Распределение примеси в области нормальной направленной кристаллизации оказывает влияние на предшествую
ще
щие зоны. С удалением от конечного края образца степень этого противодействующего влияния убывает.
На рис. 45 приведена диаграмма распределения примеси по длине слитка для К0 — 0,1 и п — 1 ■+■9. Как видно на этом рисунке, в результате многократных проходов зоны по образцу распределение примеси в слитке стремится к некоторому предельному (конечному) значению, которое уже не может быть изменено последующими про ходами зоны. Показанное на рис. 45 резкое увеличение концентрации
|
примеси в конце слитка вызвано |
Движ ение зоны |
направленной кристаллизацией |
|
в последней зоне образца. |
Рис. 45. Распределение примеси по |
|
|
длинеобразцавзависимости от числа |
Рис. 46. |
Конечное распределение |
проходов расплавленной зоны: |
||
1 — 9 — проходы зоны: а — начальное |
примесипослемногократнойзонной |
|
распределение примеси; б — конечное |
очистки |
для различных значе |
распределение примеси |
|
ний К 0 |
Можно также видеть, что девять проходов дают концентрацион ную кривую, близкую к конечному распределению примеси. При меньшем числе проходов, чем то, которое дает конечное распределе ние, концентрационные кривые отходят от линии конечного распре деления. Так, после пяти последовательных проходов концентрация примеси в последних 40% образца имеет уже по существу значение конечной равновесной концентрации, тогда как концентрация при меси в начальных 60% образца гораздо выше предельных значений.
На рис. 46 представлены также полученные расчетным путем кривые конечного распределения примеси по длине образца в зависи мости от величины коэффициента распределения после многократной зонной очистки. На рис. 46 ясно видно огромное влияние величины К0 на предельно достижимую степень очистки, которая тем выше, чем меньше значение коэффициента распределения.
§ 35. Зонное выравнивание и легирование
Как следует из кривых распределения при зонной перекристал лизации, после последнего прохода зоны появляется значительный градиент в распределении примеси, содержание которой сильно
101
возрастает (при К0 < 1) в направлении движения расплавленной зоны. Загрязненный конец слитка может быть удален, а очищенная часть слитка гомогенизирована (выравнена) повторной зонной плав кой.
Это выравнивание распределения остающихся примесей дости гается с помощью нескольких обратных проходов зоны вдоль очи-
|
Высокое |
Направление движения зоны |
содержание |
примеси |
|
Г |
Г |
|
I |
/ |
|
|
Проход |
|
|
8 обратном |
|
УII направлении |
|
'•'V |
^Окончательный |
Исходная часть |
|
0ыра6ни6аюш,ий проход |
|
f |
для обратного |
|
|
прохода |
|
|
Окончательная |
|
|
полезная_______ |
|
|
гомогенизированная |
|
|
длина•* |
|
|
Длина бруска |
|
• |
Рис. 47. Зонное выравнивание примеси |
|
щенной части слитка, за исключением области с высоким содержа нием примесей.
Эффект влияния указанной операции на распределение примесей хорошо виден на рис. 47: окончательная полезная длина после нескольких выравнивающих проходов составляет большую часть исходного слитка.
Зонное рафинирование, совмещенное с зонным выравниванием, может быть применено для получения различных концентраций растворенного вещества. Растворенные элементы могут быть введены также намеренно: или диспергированы, или же сегрегированы, чтобы получить необходимую величину содержания примеси или ее гра диента.
102
- Легирование полупроводниковых материалов (например, герма ния или кремния) добавлением небольших количеств элементов делается с целью придания им нужного характера проводимости. Равномерность распределения этих элементов по длине слитка достигается с помощью зонного выравнивания.
§ 36. Влияние различных факторов на степень очистки при зонном рафинировании
К факторам, которые оказывают влияние на степень очистки при зонном рафинировании, можно отнести следующие: коэффи циент распределения примеси, длину расплавленной зоны, скорость
движения |
зоны, |
степень перемешива |
|
||||
ния расплавленной зоны, температуру, |
|
||||||
влияние |
третьего |
компонента, |
наме |
|
|||
ренно |
вводимого в очищаемый металл. |
|
|||||
На значении величины коэффициента |
|
||||||
распределения мы |
подробно |
останови |
|
||||
лись |
выше: |
чем |
в большей степени |
|
|||
коэффициент распределения отличается |
|
||||||
от единицы, тем эффективнее происхо |
|
||||||
дит очистка. |
Также мы указывали на |
|
|||||
значение перемешивания расплавленной |
|
||||||
зоны: чем оно ближе к идеальному, тем |
|
||||||
эффективнее очистка, так как таким |
|
||||||
путем |
создаются |
условия |
кристалли |
|
|||
зации металла из расплава с меньшим |
|
||||||
содержанием примесей (при К < |
1). |
|
|||||
' Остановимся несколько |
подробнее |
|
|||||
на влиянии длины расплавленной зоны |
|
||||||
и скорости ее перемещения. |
|
|
|
||||
Влияние длины зоны можно уяснить, |
|
||||||
если обратиться к кривым конечного |
|
||||||
распределения |
примесей (вычисленным |
|
|||||
на основе приведенных выше уравне |
|
||||||
ний) для зон различной величины —от |
Длина слитна,°/о |
||||||
0,05 и до 0,2L и /С=0,1 и 5. |
На рис. 48 |
|
|||||
видно, |
что как для |
К <С 1, так и для |
Рис. 48. Влияние длины расплав |
|||
ленной зоны на конечное распре |
||||||
К>1 чем больше длина зоны, тем быст |
|
деление примеси |
||||
рее (т. е. за меньшее число |
проходов |
|
примесей (кривая |
|||
зоны) |
достигается |
конечное |
распределение |
|||
положе), но эффект |
очистки |
будет меньшим. |
В |
пределе длина |
||
зоны I |
будет равна |
общей длине слитка |
L, при |
нормальной на |
||
правленной кристаллизации которого сразу достигается конечное распределение примеси по длине слитка. И, наоборот, чем короче зона, тем труднее (т. е. за большее число проходов) дости гается конечное распределение примесей (кривая идет более круто), но эффект очистки больший. Отсюда целесообразно исполь зовать сравнительно длинную зону при начальных проходах, чтобы
103
быстрее приблизиться к конечному распределению примесей, и корот кую зону — при последних проходах, чтобы достичь -большей глу бины очистки от примесей (а значит, и более высокого градиента их концентрации по длине слитка).
Скорость движения расплавленной зоны определяет скорость перемещения фронта кристаллизации или, другими словами, ско рость кристаллизации. Как мы указывали ранее, в случае К < 1 при кристаллизации примесь диффундирует в расплав и образует на границе кристаллизующейся поверхности и расплава тонкий диффузионный слой с повышенной концентрацией примеси. Тол
щина этого слоя зависит от скорости диффузии примеси в расплав. При ско рости кристаллизации 5см/ч (т. е. около 1 мм/мин) и коэффициенте диффузии примеси в расплаве порядка ІО“4— 10“6 см2/сек толщина этого слоя может быть оценена примерно в 0,07 см. При больших скоростях кристаллизации этот слой получается более тонким, так как примесь не успевает диффун дировать в глубь расплава; при мень ших скоростях кристаллизации толщина слоя будет большая. При этом чем меньше скорость кристаллизации, тем на большее расстояние от фронта кри сталлизации распространяется примесь.
Вместе с тем чем больше скорость кристаллизации (движения зоны), тем концентрация примеси в диффузионном слое будет выше и
соответственно возникает больший |
перепад в содержании примеси |
||||
на границе фронт кристаллизации |
(Сф.к) — жидкая зона |
(Сж). Это |
|||
хорошо иллюстрирует рис. 49, |
показывающий обратную зависи |
||||
мость толщины диффузионного |
слоя от скорости движения зоны |
||||
и прямую зависимость концентрации в нем |
примеси |
(перепада |
|||
Сф. к— Сж) от этого |
параметра. При высоких |
скоростях |
кристал |
||
лизации происходит |
захватывание |
кристаллизующимся веществом |
|||
слоя, обогащенного примесью.
В связи с образованием вблизи фронта кристаллизации обога щенного примесью слоя, а также вследствие неблагоприятного распределения температур у фронта кристаллизации (температура расплава ниже равновесной температуры ликвидуса) возможно возникновение так называемого концентрационного переохлажде ния расплава, которое, помимо снижения эффекта очистки при повышенных скоростях кристаллизации вследствие бездиффузиоңной кристаллизации, приводит к искривлению фронта кристалли зации, дендритному механизму роста, ячеистой структуре, зарож дению избыточных центров кристаллизации, механическому захвату примесей и неоднородности их распределения х.1
1 В и г д о р о в и ч В. Н. Очистка металлов и полупроводников кристалли* зацией. М., «Металлургия», 1968, с. 68—69.
104
Все это вызывает необходимость применять при зонной плавке небольшие скорости кристаллизации, а значит, и небольшие ско рости перемещения расплавленной зоны: от нескольких долей миллиметра до 2—3 мм в минуту.
Целесообразно при этом осуществление искусственного переме шивания расплава в жидкой зоне. Перемешивание расплавленной зоны нарушает диффузионный слой примеси на фронте кристал лизации, что способствует улучшению К и приближению его к Ка, а также улучшает условия теплопередачи в жидкости. Этому условию лучше всего удовлетворяет прямой индукционный нагрев зоны, который создает вихревые потоки, перемешивающие жидкую зону. Возможно, также осуществление искусственного (например, маг нитного) перемешивания жидкой зоны.
Влияние температуры на эффективность зонной перекристал лизации двояко. С повышением температуры усиливается конвек ционное перемешивание в расплавленной зоне, что способствует выравниванию в ней примеси, а значит, и приближению эффектив ного коэффициента распределения к равновесному. Однако большой перегрев металла в жидкой зоне нарушает тепловое равновесие в системе и соответственно процесс кристаллизации, что снижает эффективность очистки.
Влияние третьего компонента на эффективность очистки в про цессе зонной перекристаллизации металлов рассмотрим на примере зонной перекристаллизации алюминия. Было исследовано влияние на эффективность очистки третьего компонента, намеренно вводи мого в очищаемый алюминий для облегчения удаления нежела тельных примесей. Существует прямая зависимость между коэффи циентом распределения К0 и максимальной растворимостью в твер дом алюминии примесей с коэффициентом распределения меньше единицы. Вводя третий компонент (Ме2), можно снизить раство римость примеси (Мех), если ослабить связь ее с алюминием.
Небольшие концентрации примесей (Meх) и третьего компонента (Ме2) образуют с основой, т. е. с алюминием, твердые растворы — соответственно Мех— AI и Ме2— AI, которые взаимодействуют. При взаимодействии третьего компонента важно, чтобы химическая связь между Мех и алюминием была менее прочной, чем между Мех и Ме.2. Это достигается тогда, когда третий компонент (Ме2) образует с примесью (Afex) химическое соединение Ме1Ме2, нахо дящееся в расплаве. Образовавшееся химическое соединение умень шает равновесный коэффициент распределения примеси (Мех) в алю минии за счет уменьшения совместной растворимости в твердой фазе примеси и введенной добавки и увеличения растворимости их в жидкой фазе. Чем прочнее, устойчивее соединение МехМе2, тем третий компонент будет оказывать более эффективное влияние на очистку алюминия от примеси Мех. В первом приближении о прочности химических соединений МехМе2 можно судить по вели чинам теплот их образования.
Исследования влияния различных добавок на примеси, содер жащиеся в алюминии, в частности добавок магния, на поведение
105
примесей железа, кремния и меди, а также добавок кальция на поведение свинца и олова при зонной перекристаллизации алюминия подтвердили эти положения.
Из диаграмм состояния систем Mg —Si и Mg — Cu следует, что в них образуются химические соединения Mg2Si и Mg2Cu. С железом магний химических соединений не образует, поэтому содержание же леза в расчете не учитывалось. Полученные после зонной плавки кривые распределения примесей свидетельствуют о том, что очистка алюминия от примесей меди и кремния повышается при введении магния, но лишь в случае, когда медь, кремний имагний присутствуют
в |
стехиометрических соотношениях. |
Когда |
же магний вводится |
в |
избытке, эффективность очистки |
меди и |
кремния ухудшается |
по мере увеличения концентрации магния. Примесь кремния уда ляется более эффективно, чем медь, так как кремний образует более прочное химическое соединение, что подтверждается большей тепло той образования соединений Mg2Si по сравнению с теплотой обра зования Mg2Cu (ДН для Mg2Si и Mg2Cu равна —6,3 и —1,3 ккал/г-атом соответственно).
В присутствии стехиометрического количества магния выход алюминия, содержащего после зонной перекристаллизации примеси кремния менее 1 • 10'3%, возрос с 25 до 60%, а выход содержащего примесь меди алюминия — с 47 до 63%. Распределение железа при введении магния не изменилось, так как железо и магний не образуют прочных химических соединений.
В системах Са—РЬ и Са—Sn образуются химические соединения СаРЬ3, CaSn3 и др. В присутствии кальция эффективность очистки алюминия от примесей свинца и олова увеличивается. Так, введение кальция позволило увеличить выход алюминия, содержащего после четырех проходов зоны примеси свинца менее 2 • 10-2%, до 60% по длине слитка, примеси олова менее 1 • 10~2% — до 70%, в то время как без добавок минимальное содержание свинца составляло 7 ■10_2%, олова 4 • 10_2%, а выход чистого алюминия составлял не более 45% по длине слитка.
Установлено также положительное влияние третьего компонента на удаление примесей в алюминии, имеющих коэффициенты рас пределения, близкие к единице, например примесь марганца. Так, исходя из содержания в очищаемом алюминии примесей Mn, Mg, Са и Fe, при введении кремния удалось понизить эффективный коэффи циент распределения марганца за четыре прохода зоны с 0,93 до 0,65.
Результаты рассмотренных исследований подтвердили возмож ность снижения концентрации нежелательных примесей в очища емом металле при его зонной перекристаллизации в присутствии третьего компонента, образующего с примесью прочное химическое соединение, при условии, что примесь и третий компонент нахо дятся в стехиометрических соотношениях. Оценка значений равно весных коэффициентов распределения различных элементов в трой ных системах алюминий — примесь — третий компонент показала, что минимальные величины равновесных коэффициентов распре
106
деления примесей в алюминии соответствуют соотношению между примесью и добавкой, отвечающему составу химических соединений.
Введение в алюминий добавок в количествах, значительно превышающих их содержание, необходимое для образования хими ческих соединений интерметаллидов, снижает эффективность уда ления примесей вследствие увеличения равновесного коэффициента распределения.
Следует отметить, что полученные закономерности влияния раз личных добавок на эффективность очистки примесей при зонной перекристаллизации алюминия имеют общий характер и будут справедливы для других металлов.
На степень очистки металлов зонной плавкой положительно влияет также проведение процесса в вакууме, так как при этом предупреждается попадание загрязнений извне, а также дополни тельно удаляются из очищаемого материала летучие примеси.
§ 37. Диаграммы плавкости и зонное рафинирование
Ранее (§ 32) мы рассматривали вопрос о применении диаграмм плавкости для принципиальной оценки величины коэффициента распределения примеси. Здесь мы коснемся вопроса о возможности
Рис. 50. Диаграммы плавкости двойных систем, поведение которых представляет интерес при зонном рафинировании
применения зонной плавки для разделения компонентов. Кратко рассмотрим с этой точки зрения диаграммы плавкости некоторых типичных бинарных систем (рис. 50).
Для двойной системы AB, в которой область твердого раствора распространяется от компонента А до компонента В, как это пока зано на рис. 50, а, зонное рафинирование позволяет получить почти
107
чистое вещество А (с меньшей температурой плавления) у конца слитка и почти чистое вещество В (с большей температурой плав ления) у начала образца.
На рис. 50, б показана простая эвтектическая система с ограни ченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Зонное рафинирование слитка состава, находящегося в пределах твердого раствора в левой части диаграммы, при многократных проходах зоны позволит сосредоточить легкоплавкую эвтектику состава б в конечной части слитка и чистый компонент А в начальной его части. Аналогично при многократных проходах расплавленной зоны по образцу среднего состава, находящегося в пределах твер дого раствора в правой части диаграммы, легкоплавкая эвтектика б сосредоточится в конце слитка, а компонент В — в начале слитка. Зонное рафинирование слитка состава, точно отвечающего эвтек тике б, не. изменит этого состава.
Зонное рафинирование сплава системы с участием твердого раствора, обладающего максимумом или минимумом температуры плавления (рис. 50, в), приводит к сосредоточению на одном конце слитка состава, отвечающего максимуму или минимуму, а на дру гом конце — одного из чистых компонентов. Состав, отвечающий максимуму, появится у начала слитка, а минимуму — у его конца.
Зонное рафинирование слитка (для концентраций между и е2 системы AB, в которой существует соединение состава Aß с макси мумом температуры плавления, рис. 50, г), приводит к концентри рованию соединения в начале слитка, а эвтектик ег илие2—в конце. Это позволяет выделить соединение Aß в чистом виде, причем зонное рафинирование слитка состава, точно отвечающего составу этого соединения, его не изменит.
Приведенные здесь соображения в принципе можно применить также к тройным и более сложным системам. Общим правилом является тенденция низкоплавких составов сосредоточиваться в на правлении движения зоны, а высокоплавких — в противоположном направлении, как и для относительно чистого материала, с неболь шим содержанием примесей.
Таким образом, при зонной плавке различные компоненты сплава стремятся (в соответствии с величинами коэффициента распределе ния) концентрироваться на обоих концах перекристаллизованного слитка. Зонной плавкой нельзя разложить на компоненты интерме таллическое соединение, но оно этим способом может быть выделено
вчистом виде.
§38. Определение эффективного коэффициента распределения с помощью метода зонной плавки
Как мы указывали выше, коэффициент распределения является одним из основных параметров, определяющим результат зонного рафинирования. Для целей практики особенно важно знание эффек тивного коэффициента распределения (К), отражающего реальные условия, в которых ведется процесс. В принципе эффективный
108
коэффициент распределения может быть рассчитан аналитически по уравнению (36), связывающему эффективный коэффициент рас пределения с равновесным. В этом случае необходимо знать К 0 и приведенную скорость роста /б/D, которые, однако, в большинстве случаев неизвестны. Поэтому часто коэффициент распределения оп ределяют экспериментально, пользуясь принципом и аппаратурой зонной плавки.
Для этой цели предложен ряд методов, использующих основ ное уравнение зонной плавки (47), которое приводят к форме, позво ляющей решать его графическим путем.
В качестве примера рассмотрим один из таких методов (В. Н. Вигдоровича и В. С. Ивлевой), наибо лее простой. С помощью некоторых математических преобразований основ ное уравнение зонной плавки (47) при водят к виду
- n è t r O - - I f ) - e x p ( - а д . (55)
Здесь а = |
где х — расстояние |
от |
Рис.51.Графическоерешениеурав |
|||||
начала слитка до места отбора |
пробы |
нения (52) |
||||||
I — длина |
расплавленной |
|||||||
для определения содержания |
примеси; |
|||||||
зоны. |
Кроме |
того, К 0— заменяют |
на |
К и далее |
вводят обозна |
|||
чения |
= ф (К) = ехр (—ка), |
|
|
|
|
|
||
к |
|
|
|
|
(56) |
|||
х |
|
і - Д О |
сГ) |
|
|
(57) |
||
|
|
|
|
|||||
и уравнения (56) и (57) применяют для построения графиков функ
ций X = ер (/С) и Y = |
ер (К). |
||
|
Вначале задаются |
несколькими произвольными значениями К |
|
и |
при данной величине а = -j- строят график зависимости Y = |
||
= |
ехр (—Ка), как это показано на рис. 51. При этом удобнее всего |
||
принимать |
а — 1, т. |
е. определять содержание примеси на рас |
|
стоянии X, |
равном длине зоны. Далее экспериментально определяют |
||
содержание Ств на расстоянии л: и, зная исходную концентрацию примеси С0, также задаются несколькими значениями К и строят зависимость X от К по уравнению
* = Д т < ( і - ^ ) -
Пересечение кривых зависимости X и К от К (см. рис. 51) и дает искомое значение величины эффективного коэффициента распреде ления.
Рассмотренный метод позволяет определить величину эффектив ного коэффициента распределения после одного прохода расплавлен
109