книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

Если ионит предпочтительнее поглощает ионы А, то коэффициент разделения больше единицы, если же предпочтительнее поглощаются ионы В, он меньше единицы. Численная величина коэффициента разделения (безразмерная) не зависит от выбора единиц концент­

раций. Чем дальше значение ß^ отстоит от единицы, тем выше селек­ тивность.

Между коэффициентом разделения ионита и изотермой обмена

имеется простая связь. Как показывают выражение для ßs и изо­ терма (см. рис. 5), коэффициент разделения при данном составе раствора или ионита определяется отношением площадей двух прямоугольных площадок под (/) и над (II) изотермой, которые соприкасаются с ней в точке (N), отвечающей заданному составу. Если ионит не обладает селективностью для всех составов раствора

со скоростью протекания этого процесса. Процесс ионного обмена

ионов А и В к поверхности зарен ионита и от нее; 2) внутренней диффузии, т. е. взаимодиффузии обменивающихся

ионов А и В внутри зерен ионита между их поверхностью и актив­ ными точками обмена (противоионами);

3) собственно гетерогенной реакции ионного обмена: А+ +

+ В +^ В + + А+.

Стадией, определяющей скорость процесса ионного обмена в це­ лом, должна быть стадия, обладающая наименьшей скоростью. Первые две стадии характеризуются диффузионной кинетикой,

апоследняя «химической» кинетикой.

Уповерхности каждого зерна ионита имеется некоторый слой раствора (пленка), обедненный ионами извлекаемого вещества. Попав

вэтот слой, указанные ионы затем обмениваются с противоионами ионита. Концентрация обменивающихся ионов в этом слое попол­ няется за счет притока их извне путем диффузии. Поэтому первым фактором, которым определяется скорость ионного обмена, и является скорость внешней диффузии ионов через обедненный слой. Скорость же внешней диффузии будет зависеть от перепада концентрации ве­ щества (ионов) между внутренней, прилегающей к поверхности зерна границей слоя, и внешней его границей, обращенной к рас­

где -J---- скорость доставки (диффузии) ионов;

D — коэффициент диффузии ионов;

40

Знак минус указывает на то, что скорость диффузии постепенно уменьшается по мере протекания ионного обмена.

Вторым фактором, влияющим на скорость ионного обмена, яв­ ляется внутренняя диффузия. Обменивающиеся ионы доставляются к активным точкам ионита — про­ тивоионам по сложной системе тон­ чайших капилляров и пор. Внутрен­ няя диффузия также замедлена и доставка ионов требует относительно большого времени. Доставленные этим путем ионы и вступают в обмен с противоионами ионита.

Таким образом, как мы и указы­ вали выше, процесс ионного обмена на зерне ионита складывается из трех стадий: внешней диффузии, внутренней диффузии и собственно ионного обмена. Сама гетерогенная реакция (акт) ионного обмена про­ текает мгновенно. Поэтому опреде­ ляющими факторами скорости ион­ ного обмена в целом являются внешняя или внутренняя диффузия.

Следовательно, характерной для ионного обмена является диф­ фузионная кинетика, а так как внешняя диффузия ионов протекает в пленке раствора, примыкающей к поверхности зерен, то внешняя диффузионная кинетика называется также пленочной кинетикой. Внутренняя же диффузия ионов протекает в толще зерен ионита, который представляет собой гель. Отсюда внутренняя диффузион­ ная кинетика называется также гелевой кинетикой.

Благодаря тому что стадией, определяющей скорость процесса, является диффузия ионов, а не скорость обменной реакции, то ионный обмен можно рассматривать как чисто диффузионный процесс, ско­ рость которого зависит от подвижности противоионов. При ионном обмене могут встречаться каждый из двух видов диффузионной кине­ тики в отдельности, а также промежуточный случай, при котором на скорость процесса обмена влияют одновременно и тот, и другой вид кинетики. При этом и в переделах диффузионной кинетики ско­ рость ионного обмена определяется наиболее медленным процессом. Все факторы, которые увеличивают диффузионный поток в зерне и уменьшают поток в пленке, благоприятствуют внешней (пленочной) кинетике, и, наоборот, — все факторы, которые увеличивают поток в пленке и уменьшают поток в зерне, благоприятствуют внутренней (гелевой) кинетике.

41

Так, в концентрированных растворах в общем случае имеет место гелевая кинетика. Если для того же ионита при прежних условиях постепенно уменьшать концентрацию раствора, то ско­ рость диффузии ионов в пленке, как следует из уравнения (16), замедляется и пленочная кинетика становится, наконец, наиболее медленным процессом, а поэтому и стадией, определяющей скорость обмена; с повышением скорости протекания раствора уменьшается толщина пленки 6, что также способствует гелевой кинетике.

Склонность к пленочной кинетике имеют системы с более высо­ кой концентрацией фиксированных ионов, с меньшей степенью поперечной связанности ионита (а поэтому с большим коэффициен­ том диффузии в зерне), с меньшим размером зерен, с меньшей кон­ центрацией раствора и с более слабым перемешиванием или соответ­ ственно с меньшей скоростью протекания раствора (и поэтому с боль­ шей толщиной пленки).

Выведены приближенные уравнения, которые позволяют оце­ нить в каждом конкретном случае, имеет ли место пленочная или

взаимодиффузия в геле и пленке происходит примерно с равной скоростью. В этом случае на скорость обмена влияют оба механизма диффузионной кинетики.

В приведенных выше уравнениях

ßß — коэффициент разделения; С — концентрация противоионов в растворе;

X — концентрация противоионов в ионите (концентрации выра­ жены в эквивалентах).

Таким образом, кинетика (скорость) ионного обмена, будучи диффузионным процессом, определяется величиной диффузии (самодиффузии) обменивающихся ионов в растворе и в ионите, концент­ рацией поглощаемого вещества в растворе, скоростью движения раствора относительно ионита, крупностью зерен последнего, а также

42

физико-химической природой самого ионита. Исследуя и подбирая указанные параметры, можно найти условия рационального проведе­ ния ионного обмена.

§ 12. Понятие о степени использования ионита

Методы отчистки, основанные на использовании ионитов, как в лабораторных, так и в промышленных масштабах обычно связаны с применением колонок или колонн, заполненных зернистым (гра­ нулированным) ионитом. Раствор протекает сверху вниз, и по мере

Вследствие этого переходная зона б, где происходит ионный обмен, будет все дальше перемещаться вниз. В нижних слоях (зона в) ионит еще полностью насыщен противоионами А. Раствор, поки­ дая переходную зону б, содержит лишь вещество АУ\ проходя через нижние слои, он не изменяет своего состава. Из колонки будет вытекать чистый раствор ЛУ до тех пор, пока переходная зона б не достигнет нижнего конца колонки. После этого начнется проскок электролита ВУ и ионит должен быть регенерирован.

Если протекание раствора продолжить, то ионы В практически полностью вытеснят из ионита ионы А. В итоге ионит по всей высоте колонки придет в равновесие с раствором ВУ и исходный раствор будет проходить через колонку без изменения состава.

Поглощающая способность ионита до проскока ионов В обозна­ чается как емкость до проскока. Емкость до проскока меньше полной обменной емкости ионита, так как в момент проскока в нижних слоях ионита еще имеются ионы А. Величины емкости до проскока

43

и полной емкости могут быть определены по изменению концентрации вытекающего раствора с помощью так называемой выходной кривой (рис. 9).

Здесь по оси ординат нанесена концентрация ионов В, а по оси абсцисс — объем раствора, прошедшего через колонку. Обменная емкость до проскока на этой диаграмме соответствует площади Оабг, расположенной до проскока, а полная обменная емкость — пло­ щади Оавг. Возможно, более полное использование ионита озна­ чает максимальное приближение емкости до проскока к полной емкости.

На с т е п е н ь и с п.о л ь з о в а и и я и о н и т а , т. е. отно­ шение емкости до проскока к полной емкости, влияет ряд факторов, в частности ширина переходной зо­ ны, приближение к состоянию ионо­ обменного равновесия, размеры

т.е. переходная зона становится широкой.

Овлиянии состояния равновесия можно сказать следующее.

Каждый элемент раствора соприкасается с определенным слоем ионита лишь ограниченное время. Этого времени в общем недоста­ точно для установления равновесия в слое. Очевидно, обмен в слое

переходной зоны тем полнее и сама зона тем уже, чем ближе к равно­ весному состоянию находится этот слой. Это зависит от того, доста­ точно ли велика скорость обмена по сравнению со скоростью пере­ мещения фронта обмена. В противном случае обмен протекает в усло­ виях, далеких от равновесия, и степень использования ионита сни­ жается.

Все факторы, повышающие скорость обмена или замедляющие перемещение фронта обмена, могут (в известных пределах) способ­ ствовать повышению степени использования ионита. Скорость обмена можно увеличить уменьшением величины зерна ионита и повышением температуры.

Скорость же перемещения фронта обмена зависит в основном от скорости потока раствора и концентрации исходного раствора.

При уменьшении этих величин перемещение фронта обмена замед­ ляется и увеличивается продолжительность процесса.

Влияние размеров колонки на степень использования ионита проявляется в том, что при постоянном количестве ионита увеличе­ ние высоты колонки при одинаковом поперечном сечении ее смещает выходную кривую вправо, увеличивая тем самым емкость до про­

44

скока и приближая ее к полной емкости; следовательно, повышается степень использования ионита.

Обобщая сказанное, мы можем прийти к следующему заключе­ нию: предпочтительное поглощение ионов В по сравнению с ионами А, небольшая скорость потока, малые размеры зерен ионита, низкая концентрация раствора, высокая температура и большая величина отношения высоты колонки к ее сечению могут увеличить степень использования ионита. Однако в каждом отдельном случае прихо­ дится принимать во внимание и отрицательное влияние, оказываемое приведенными выше факторами.

В заключение рассмотрения ионного обмена укажем, что порцию ионита обычно используют многократно. Как только наступает «проскок» ионов В, операцию ионного обмена заканчивают, а ионит регенерируют, промывая его раствором, который удаляет адсорби­ рованные ионы В и обменивает их на ионы Л, ранее перешедшие из ионита в очищаемый раствор. Насыщенный ионами А ионит вновь пригоден для использования.

При получении чистых металлов и полупроводниковых материа­ лов ионный обмен может быть применен в трех случаях: 1) для глу­ бокой очистки раствора соли очищаемого элемента от примесей (в этом случае раствор после промывки ионита отбрасывают); 2) для разделения двух элементов, из которых один остается в растворе,

авторой адсорбируется ионитом (в этом случае и основной раствор,

ираствор после промывки ионита являются ценными); 3) для кон­ центрирования ценного элемента в ионите, извлекаемого из большой массы слабого раствора (в этом случае ценным является раствор

после промывки ионита, а исходный раствор отбрасывают).

§ 13. Хроматография и ее типы

Хроматография 1 также относится к сорбционным процессам

ив настоящее время широко применяется для глубокого разделения

иочистки веществ в металлургии, химической технологии, аналити­ ческой химии, биологии и т. д.

Все хроматографические методы (а их несколько) основаны

на различной скорости перемещения компонентов смесей через пори­ стую сорбционную среду. Первоначально образуется узкая зона смеси, которая продвигается вниз при пропускании необходимого растворителя. Комбинации или системы сорбент—растворитель должны быть тщательно подобраны так, чтобы компоненты смеси сорбировались избирательно и обратимо. Скорость передвижения каждого компонента смеси обратно пропорциональна степени сорб­ ции. В результате различной скорости перемещения компонентов смесь делится на ряд полос или зон, образуя х р о м а т о г р а м м у . Разделенные компоненты затем избирательно переводят в фильтрат

45

Хроматографические системы весьма разнообразны по природе сорбентов и растворителей, что позволяет применять хроматогра­ фические методы к любым видам химических веществ. Кратко рас­ смотрим физико-химическую сущность четырех основных типов хроматографии: адсорбционной, распределительной, ионообменной и парофазной или газовой.

Адсорбционная хроматография известна сравнительно давно — впервые осуществлена русским ботаником М. С. Цветом в 1903 г.

миния лучше, чем ионы кобальта, первые будут задержаны окисью алюминия вначале, а ионы кобальта пройдут дальше, отделяясь от ионов меди. При этом образуются два так называемых фронта движения окрашенных ионов: идущий впереди фронт ионов кобальта и отстающий от него фронт ионов меди. В результате такого неравно­ мерного распределения компонентов по высоте слоя адсорбента образуется хроматограмма.

Процесс образования хроматограммы проходит в две стадии: сначала получается первичная хроматограмма, затем — проявлен­ ная. Так, в нашем примере при пропускании раствора сернокислых солей кобальта и меди через адсорбент вначале получается пер­ вичная хроматограмма, в результате чего полного разделения ионов кобальта и меди не происходит. По мере впитывания раствора адсор­ бентом на нем образуются две полосы (рис. 10). В верхней, непосред­ ственно примыкающей к краю слоя адсорбента, присутствуют одно­ временно ионы меди и кобальта, и, следовательно, смесь остается еще неразделенной (А + Б). Окраска этой полосы соответствует

46

цвету первоначальной смеси. Ниже образуется вторая полоса (Б), примыкающая к первой. Полоса Б окрашена в розовый цвет, так как в ней содержатся только ионы кобальта. Ширина нижней полосы увеличивается по мере впитывания раствора в адсорбент вследствие все большего отставания фронта продвижения ионов меди от фронта продвижения ионов кобальта. Каждая полоса достигает определен­ ной ширины при пропускании заданного объема раствора.

Чтобы достигнуть полного пространственного разделения ионов меди и кобальта, полученную первичную хроматограмму необходимо подвергнуть операции «проявления». Для этого через колонку с адсорбентом пропускают чистый растворитель, в данном случае дистиллированную воду. При этом ионы кобальта, как адсорбирую­ щиеся более слабо, вымываются из верхней полосы и переходят в нижнюю. Пропустив через слой адсорбента достаточное количе­ ство растворителя, можно полностью вымыть ионы кобальта из верх­ ней полосы в нижнюю, а в верхней останутся только ионы меди.

По мере просачивания воды наблюдается все более резкое разде­ ление полос, содержащих ионы меди и ионы кобальта, и получается проявленная хроматограмма (рис. 10, б), которую можно заметить по изменению сине-зеленой окраски верхней полосы, которая де­ лается все интенсивней (окраска ионов меди). Нижняя полоса попрежнему остается розовой (окраска ионов кобальта). При длитель­ ном промывании можно вымыть (элюировать) ионы кобальта из ко­ лонки адсорбента и собрать их в колбу, а затем точно так же от­ дельно вымыть и собрать ионы меди.

При наличии трех или более компонентов в разделяемой смеси хроматограмма усложняется. Первичная хроматограмма при трех компонентах состоит из трех полос, причем верхняя содержит все три компонента, средняя — два, а нижняя — только один, адсор­ бирующийся наиболее слабо. После проявления чистым раствори­ телем (элюентом) первичной хроматограммы достигается полное раз­ деление всех компонентов смеси. Теперь в проявленной хромато­ грамме верхняя полоса содержит наиболее сильно, а нижняя — наиболее слабо адсорбирующийся компонент.

В процессе адсорбционной хроматографии происходит вытесне­ ние легко сорбирующимися катионами более трудно сорбирующихся, которые в свою очередь вытесняют еще более трудно сорбирующиеся, и т. д., что позволяет установить для адсорбционной хроматографии своеобразный «вытеснительный» ряд катионов. Как установил М. С. Цвет, при адсорбции на окиси алюминия катионы распола­

Ti2+ , Mn2+ (катионы, заключенные в скобки, практически не разде­ ляются).

Этот ряд не зависит от присутствующих в растворе анионов,

во всяком случае таких, как SO4- , СР, ІЧСр и РО4Р

В адсорбционной хроматографии в качестве стационарной фазы (адсорбента) могут применяться, помимо окиси алюминия, силика­

47

гель, целлюлоза, древесный уголь, а также такие материалы, как каолин, тальк, окись бора и др. Графит также адсорбирует селек­ тивно определенные хлориды и поэтому может быть эффективно использован для их разделения.

В качестве движущейся жидкой фазы могут быть применены различные растворители или смеси растворителей как органиче­ ских, так и неорганических. Можно достигнуть определенного раз­ деления с одним растворителем и повторить процесс для увеличения степени разделения с другими растворителями.

Распределительная хроматография позволяет путем выбора нужного растворителя применить в качестве стационарной фазы жидкость. В этом случае распределение растворенного вещества между жидкостью и жидкостью происходит скорее, чем между твер­ дым и жидкостью, как это имеет место в адсорбционной хромато­ графии. Вода удобна в качестве стационарной фазы и может быть удержана в колонке с помощью силикагеля, окиси алюминия, фильтровальной бумаги или целлюлозы. Полностью или частично не смешивающиеся с водой органические растворители можно исполь­ зовать в качестве движущейся фазы. Большая гибкость распредели­ тельной хроматографии дает возможность осуществлять в ряде слу­ чаев эффективное разделение веществ.

Ионообменная хроматография стала развиваться в последнее время. Стационарной фазой этой хроматографии служат ионообмен­ ные смолы. Как мы отмечали, рассматривая ионный обмен, эти смолы представляют собой большие полимерные молекулы, которые имеют кислотные или основные побочные группы (фиксированные ионы) и слабо удерживаемые противоионы — катионы или анионы. Как pH раствора, так и структура ионообменной смолы (селективность) определяют скорость перемещения катионов (или анионов) вниз по колонке. Поэтому, варьируя pH раствора и применяя ту или иную жидкую фазу (хлориды, цианиды, органические реагенты), можно получать индивидуальные катионы (или анионы), удерживае­ мые на различной высоте колонки.

Метод ионообменной хроматографии особенно эффективен для разделения весьма близких по свойствам элементов, идентификация (т. е. выделение в чистом виде) которых при помощи обычных хими­ ческих реакций затруднительна. Это относится, в частности, к редко­ земельным элементам.

Раствор смеси соединений редкоземельных элементов пропускают через колонку с ионообменной смолой вместе с раствором лимонной кислоты. По мере того как ионы редкоземельных элементов продви­ гаются через колонку, они вступают в обменные реакции с противо­ ионами смолы. Отдельные катионы редкоземельных элементов все же в небольшой степени отличаются один от другого по степени сорб­ ции и, следовательно, скорости продвижения вниз по колонке. Поэтому они сорбируются смолой последовательно, образуя отдель­ ные зоны. При элюировании (промывании) растворителем эти эле­ менты вытекают из нижней части колонки в достаточно чистом виде (рис. 11). В первую очередь вытекает раствор хуже всего поглощае-

48

мого, наиболее тяжелого редкоземельного элемента (катионы В), затем следующего по атомной массе, более легкого элемента (ка­ тионы С), и т. д. (рис. 11).

Газо- или парофазная хроматография описана впервые в 1952 г. Она основана на разделении смеси веществ между движущимся газом или паром и стационарной жидкостью, подобно разделению между жидкостью и жидкостью. Здесь стационарная жидкость также находится в колонке с определенным адсорбирующим материалом, но в данном случае через колонку проходят пары разделяемых ве­ ществ (обычно в токе инертного газа). Многие неорганические гало­

гениды имеют достаточную летучесть, чтобы быть разделены или очищены таким путем.

Весьма существенной проблемой, возникающей при осуществлении

Объем Вытекающего раствора

Рис. И . Ход кривой элюирования при ионообменной хроматографии

всех четырех видов хроматографии, являются сбор, идентифика­ ция и разделение фракций. Состав фракций элюентов (извлекаю­ щих растворов) определяется различными способами: с помощью видимого, ультрафиолетового и инфракрасного поглощения, тепло­ проводности, электропроводности, диэлектрических констант. Иногда для этого пользуются радиоактивными изотопами.

Необходимо также иметь в виду, что чистота получаемого мате­ риала зависит от чистоты сорбента (смолы) и извлекающего рас­ твора.

Сорбционные процессы — адсорбция, ионный обмен, хромато­ графия — имеют большое значение для осуществления глубокой очистки промежуточных соединений, которые затем служат для получения чистых металлов и полупроводниковых материалов. При этом в основу хроматографии могут быть положены разнообразные элементарные процессы разделения — от чисто физической адсорб­ ции до ионообменных процессов на специальных сорбентах. Раз­ витие получает также распределительная хроматография, элемен­ тарным актом которой является жидкостная экстракция (см. ниже).

Стали известны исследования по хроматографии в расплавленных и газовых средах при высоких температурах, которая, вероятно, может найти применение при разделении и очистке хлоридов титана, кремния, тантала, ниобия, циркония, гафния.