книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

Повышение концентрации марганца в исходном металле также приводит к переходу его в дистиллированный алюминий. Так как во внешнем электронном слое атома марганца два 45-электрона, то, вероятно, происходит образование субфторида MnF2. Это же можно сказать и о титане.

При наличии в исходном металле магния и цинка дистиллиро­ ванный алюминий загрязняется ими за счет большого давления паров этих металлов в вакууме. Поэтому для получения чистого алюминия из металла, содержащего примеси магния и цинка, их необходимо предварительно удалить из этого металла отгонкой в вакууме.

Условиями для получения чистого алюминия дистилляцией его через субгалогениды являются следующие: 1) применение исходного металла с минимальным содержанием примесей; 2) тщательная очистка (например, 2—3-кратной сублимацией) исходных галоге­ нидов; 3) применение чистейших материалов для деталей аппаратов, с которыми соприкасается очищенный металл.

Рассмотренные здесь закономерности дистилляции алюминия через субгалогениды, а также условия получения его с минимальным содержанием примесей полностью относятся и к очистке других

§59. Перегонка с помощью синтеза

иразложения летучих соединений.

Иодидное рафинирование

В 1925 г. Ван Аркелем и Де Буром был предложен так назы­ ваемый и о д и д н ы й п р о ц е с с для глубокой очистки от при­ месей металлов, имеющих достаточно высокую температуру плав­ ления.

Сущность процесса заключается в следующем. Летучий иодид металла нагревается и испаряется в сосуде 6 из тугоплавкого стекла {рис. 70), в котором подвешена тонкая вольфрамовая нить 4, за­ крепленная в точках 5 и <3между вольфрамовыми стержнями 1 и 2, впаянными в сосуд. При пропускании электрического тока через вольфрамовую нить она нагревается до высокой температуры и на ней происходит диссоциация иодида, в результате которой металл ' юсаждается на поверхности нити в чистом виде. Иодид металла получается в самом сосуде. Для этого порошкообразный металл и иод вводят в сосуд через трубку 7, которую потом запаивают. Через трубу 3 сосуд эвакуируют, а трубу также затем запаивают.

1 5 0

Весь аппарат нагревают в электрической печи до температуры,- при которой металл и иод связываются в тетраиодид и испаряются. Эта температура ниже той, до которой нагрета вольфрамовая нить и при которой происходит термическая диссоциация иодида-

иодидов получено довольно много чистых элемен­ тов, среди которых цирконий, титан, гафний, тантал, ниобий, крем­

ний, ванадий. В табл. 5 приведен примерный перечень этих эле­ ментов с указанием температуры их осаждения на нити (т. е. температуры диссоциации иодида) и температуры колбы (т. е. тем­ пературы синтеза и испарения иодида).

Рис.71.Схемаперегонимпутемсинтезаитермическогоразложенияиодида металла(переносегорячуюзону; Г»> Г,):

Т 2

Me (тв)+ 4А'< М еХ, (пар)

Т,

Иодидный метод позволяет осуществить очистку металлов от при­ месей кислорода, азота, углерода, а также некоторых металли­ ческих примесей, которые дают иодиды менее летучие, чем основной металл (элемент). Этот процесс неприменим, однако, к металлам,, температура плавления которых ниже температуры диссоциации их тетраиодидов, что не позволяет удерживать такие металлы на нити.

1 5 t

однако, исходить из предварительно очищенного иодида того эле­

■остаток, содержащий менее летучие примеси, первый погон, содер­ жащий легко летучие, примеси и второй погон, представляющий собой очищенный Sil4. Можно полагать, что в Sil4, поступа­ ющем на ректификацию, все примеси находятся в виде иодидов.

Давление паров различных иодидов представлено на рис. 72. Как видно на этом рисунке, давления паров иодидов ниобия, магния, галлия, серебра, алюминия и сурьмы лежат в области, которая находится между давлениями паров иодидов олова и тантала. Давление паров большинства металлов меньше давления пара Sil4, благодаря чему эти примеси при ректификации иодида кремния будут оставаться в кубовом остатке. Йодиды фосфора и бора обла­ дают большим давлением паров и должны удаляться в головную фракцию (легкий погон) ректификационной колонны еще до тех пор, пока начнется отбор ректификационной чистой фракции Sil4.

152 .

Очищенный Sil4 поступает в реактор с накаливаемым прутком из чистого кремния. Испарение производится при 200° С.

Таким образом, иодидный процесс основан на получении в самом реакторе или введении извне паров иодида при низкой температуре- и диссоциации его при высокой температуре и том же давлении.

Наиболее важным термодинамическим фактором, определяющим протекание иодидного процесса, является малая величина энергии образования иодидов. В . соответствии с этим энергия, требуемая для диссоциации иодидов, меньше, чем бромидов и хлоридов, а по­ этому иодиды термически разлагаются легче, чем другие галогениды. Далее, если рассмотрим реакцию

то в выражении константы равновесия этой реакции

к= - ü i 4-

р[ / W e l j ]

величина давления атомарного иода входит в четвертой степени,, в связи с чем равновесное давление паров иода над металлом должно быть значительным. Уменьшение степени диссоциации молекулы иодида приведет к снижению давления и, следовательно, умень­ шению величины константы равновесия. Отсюда процесс будет менее эффективен для три-, ди- и моноиодидов.

При любой заданной температуре существует нижний пределдавления Me І4, ниже которого осаждение металла (за счет терми­ ческой диссоциации) невозможно. Таким нижним пределом давления является точка, где скорость осаждения металла равна скорости

его испарения, т. е. определяется собственным давлением пара осаждаемого элемента.

С другой стороны, существует и верхний предел давления, при котором термическая диссоциация иодида будет равна нулю, и в этой точке осаждения металла на нити также не будет. Снижение давления паров Ме14 против той величины приводит к осаждению металла, а повышение давления — к его «разъеданию». Точка верх­ него предела давления наблюдается при осаждении титана из ТіІ4 при 1500° С и давлении паров ТіІ4 38 мм рт. ст.; такая же точка обнаружена для системы Si — Sil4 при давлении паров Sil4 15 мм рт. ст. и 1160° С; для системы Sn — Snl4 — при 4 мм рт. ст. и 1300° С и т. д.

Указанные явления можно объяснить тем, что повышение дав­ ления паров Meli (при данной температуре) обусловливает соот­ ветственно и повышение концентрации Ме1Л, находящегося в сопри­ косновении с металлом, отложенным на нити. По мере же повы­ шения концентрации Л4еІ4 (т. е. давления его паров) усиливается

153.

Поэтому, если построить график зависимости степени диссоциа­ ции иодида от давления его паров, то кривая выхода металла начи­ нается от нуля при давлении, соответствующем началу осаждения

ческого разложения иодида на горячей нити и 4) переноса осво­ бождающегося иода от нити обратно к исходному металлу. Меха­ низм стадий второй и четвертой почти одинаков (диффузия и кон­ векция), разница лишь в том, что скорость молекул свободного иода больше скорости молекул иодида. Поэтому при некотором упрощении можно объединить эти стадии и считать их просто стадией переноса газа.

Важно знать, какая из указанных стадий определяет скорость процесса. Как показали исследования^, стадией, определяющей кинетику иодидного процесса в целом (т. е. характеризующейся наименьшей-скоростью), является стадия транспорта газовых состав­

в реактор (колбу); 2) температура колбы; 3) температура раскален­ ной нити; 4) образование низших иодидов. Кратко рассмотрим эти факторы на примере термического разложения тетраиодмда кремния.

На рис. 74 графически представлено влияние первых трех факторов на скорость осаждения кремния в иодидном процессе. Видно, что ■кривая зависимости скорости осаждения кремния от количества введенного в колбу иода (рис. 74, а) имеет ярко выраженный макси­

1 5 4

«разубоживают» содержание Sil4 в газовой фазе, что может умень­ шить скорость разложения.

Влияние температуры колбы (исходного материала) на скорость осаждения кремния при постоянном количестве иода и постоянной температуре нити (рис. 74, б) показывает, что скорость максимальна при 460° С. Эта температура является оптимальной для образования

Рис. 74. Влияние различных фак­ торов на скоростьосаждения кре­ мния:

а — количество иода, введенного, вколбу; б — температура колбы; в — температура нити

иодида, но ее влияние на скорость осаждения кремния не столь, велико, как влияние количества введенного иода.

Влияние температуры нити на скорость осаждения кремния (рис. 74, в) при постоянном количестве иода и постоянной темпе­ ратуре колбы таково, что скорость осаждения непрерывно растет- с повышением температуры нити до максимальной (достигнутая при опытах 1040° С). Это обусловливается тем, что разложениететраиодида происходит с поглощением тепла.

Влияние низших иодидов на скорость осаждения металла на раскаленной нити рассмотрим на примере термического разложения Zrl4. На рис. 75 представлена зависимость скорости осаждения циркония из Zrl4 в зависимости от температуры колбы (tK) и тем­ пературы накала нити (£„). Видно, что крутой подъем скорости роста слоя циркония на нити начинается при низких температурах колбы, равных 170—180° С. Затем следует ярко выраженный макси­ мум, положение которого сдвигается приблизительно от 225 к 250° С с возрастанием температуры нитипримерно от 1180 до 1500° С. После этого скорость роста слоя циркония быстро уменьшается и сохраняет очень низкое значение почти до 500° С. При дальнейшем

155.

■повышении температуры колбы вновь наблюдается быстрый подъем кривой скорости роста, как и при низких температурах колбы.

Таким образом, зависимость скорости осаждения циркония от температуры колбы (tK) выражается сложной кривой, на которой имеются два максимума и плоский минимум между ними. Исследо­ вания показывают, что такой ход кривой объясняется образованием в интервале температур 300—500° С нодпда циркония пониженной валентности (Zrl3).

в паровой фазе присутствуют только молекулы Znl4 и создаются, таким образом, наиболее благоприятные условия для роста кристал­ лов циркония на нити, то после 320° С наступает резкий спад ско­

быстро покрывает поверхность частиц порошка или кусочков цир­ кония блокирующим слоем. При этом совершенно нет надобности в том, чтобы этот слой был сплошным. Для замедления реакции взаимодействия иода с порошком циркония достаточно блокирова­ ния трииодидом сравнительно небольшого количества активных структурных элементов поверхности циркония (углов, граней, над­ ломленных плоскостей кристаллической решетки). Иод не может активно взаимодействовать с цирконием в колбе, и скорость роста кристаллов циркония на нити снижается благодаря возрастающему

-J56

давлению І 2, пар которого за короткое время насыщает рабочее пространство колбы. Благодаря этому число ударов молекул о нака­ ленную нить становится сравнимым с числом ударов молекул Zrl4.

ности нити и процесс осаждения циркония на ней в результате диссоциации наслаиваются одни на другой и приводят к резкому уменьшению скорости осаждения циркония на нити.

При температуре выше 420° С Zrl3 становится, как твердая фаза, неустойчивым, превращаясь в Zrl, по реакции

2ZrI3^ Z r I 4 + Zrl2.

Вследствие этого пленка Zrl3 на поверхности циркониевого порошка разрушается и взаимодействие иода с порошком Zr снова может протекать беспрепятственно. Парциальное давление Zrl4 при этом резко возрастает и соответственно увеличивается скорость его разложения на раскаленной нити. При температуре выше 460° С Zrl2 превращается в цирконий и Zrl4:

что в еще большей степени способствует повышению парциального давления Zrl4 в колбе и увеличению скорости роста кристаллов циркония на нити.

Удаление примесей при иодидном процессе

Целью иодидного процесса является получение продукта высокой степени чистоты. Эту очистку можно осуществить двояким путем: получить предварительно глубоко очищенный от примеси иодид и затем подвергнуть его диссоциации (выше нами приведен пример очистки Zrl4) или осуществить селективное выделение нужного иодида в процессе синтеза.

К числу элементов, легко рафинируемых по способу Ван Аркеля, когда все операции осуществляются в одном реакторе, принадлежат титан, цирконий, гафний.. При низких температурах исходного (чернового) металла, когда процесс осуществляется через летучие тетраиодиды, такие соединения, как нитриды, карбонитриды, сили­ циды и другие интерметаллические соединения, а также окислы и карбиды в реакциях не участвуют; иоднды двухвалентных метал­ лов, если они образуются, имеют ничтожное давление пара и по­ этому не принимают участия в переносе.

Чтобы осуществить разделение циркония и титана, необходимо поддерживать в реакторе низкую температуру и осуществлять тщательный ее контроль. Например, при температуре колбы 100° С осаждения металла из Zrl4 (вследствие низкого давления его пара) не происходит. Однако термической диссоциацией ТіІ4 был получен уже значительный осадок титана при температуре колбы 50° С. Вероятно, цирконий и гафний могут быть разделены подобным же образом.

157

Такое разделение можно осуществить для металлов четвертой группы. КІ не образует комплексных соединений с ТіІ4, но образует их с Zrl^ и ТШ4, что снижает давление их паров.

Применение иодидного процесса в ряде случаев представляет известные трудности, поскольку для получения достаточного давле­ ния, например йодидов урана и тория, необходима высокая темпе­ ратура, при которой все нодиды имеют заметные давления паров, что и затрудняет их разделение. Однако при этом процессе очистки результаты получаются все же лучшими, чем при любом другом пирометаллургическом процессе.

С другой стороны, иодидным способом могут быть получены и сплавы, если в реактор загружать порошкообразные смеси металлов. Важнейшими факторами при получении сплавов являются относи­ тельная летучесть иодидов и относительная летучесть металлов. Таким образом были получены сплавы Zr—Sn, Zr—Al, Ti—Zr, Zr—Hf, Zr—Cr, Zr—Ni, Zr—Те с различными концентрациями компонентов.

Применимость иодидного процесса к различным группам металлов

В заключение сделаем краткий обзор применимости иодидного процесса к различным группам металлов.

Для щ е л о ч н ы х м е т а л л о в , находящихся в I группе элементов таблицы Менделеева, нет легко испаряющихся соедине­ ний (в том числе и иодидов), которые заметно диссоциировали бы ниже точки плавления металлов. Это же относится к щ е л о ч н о ­

Но процесс затрудняется тем, что иодид бериллия разрушает стекло, и металл загрязняется поэтому кремнием и бором.

Из элементов III группы наиболее благоприятны условия для получения бора. Однако для бора не удалось достигнуть осаждения из иодида, но оно легко осуществимо из бромида. Такой металл, как алюминий, не может быть получен диссоциацией иодида из-за низкой температуры плавления этого металла.

К III группе можно отнести также р е д к и е з е мл и . Так как точки плавления их лежат достаточно высоко, то не исключена возможность получения этих металлов из их иодидов. Таким путем получен, в частности, и т т р и й .

Элементы IV группы (кремний, титан, цирконий, гафний, торий) получаются диссоциацией их иодидов. Полученные таким способом металлы обладают большой пластичностью и легко обрабатываются.

Металлы V группы (ванадий, ниобий и тантал) могут быть полу­ чены следующим образом. Ванадий — из иодида, но так как ѴІ3 нестоек, то, вероятно, образуется VI2. Но это соединение мало летуче (как и вообще большинство соединений типа XI2), поэтому колбу необходимо нагревать до 800° С и изготовлять ее из кварца. Благо­

1 5 8