книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

части слитка. Некоторые элементы Иб — Ѵб групп (Cd, In, TI, Pb •и Bi) будут оттесняться в конечную часть слитка (/(„<; 1), но здесь могут иметь место некоторые особенности из-за расслоения в жидком состоянии. Остальная (большая) часть примесей (также К0 <С 1) ■будет оттесняться в конечную часть слитка с различной степенью эффективности: от хорошей (Hg, Ga, Sn) до плохой (Mg, Zn, Cu, Si); условное подразделение этой большой группы примесей на

.подгруппы выделено на схеме.

Взаимодействие примесей может несколько повлиять на пред­ ставленную картину, но ввиду очень малых концентраций этих при­ месей влияние по существу будет небольшим и не внесет принципиаль­ ных изменений в рассмотренную классификацию примесей в алю­ минии по их поведению при зонном рафинировании или вытягивании монокристаллов нз расплава.

§ 33. Распределение примесей по длине слитка при нормальной направленной кристаллизации и вытягивании из расплава

Изучение распределения примесей по длине получаемого слитка яри различных методах кристаллизационной очистки является

по длине слитка при нормальной направленной кристаллизации (вытягивание из расплава), составим дифференциальное уравнение материального баланса элементарного процесса кристаллизации, -обозначив через g — массу расплава, dg — его закристаллизовав­

'90

Раскрываем скобки и выполняем преобразование:

C>Kg — gdCx — Сж dg + dCMdg + Ств dg = C.Mg или — gdCK — Cx dg -f dC^dg-\-C^dg = 0.

Пренебрегая членом dCKdg, имеем

(CTB— C1K)dg = gdC>K.

Разделяем переменные:

после чего записываем интегральное уравнение

Здесь верхние пределы интегрирования отвечают началу обра­ зования твердой фазы, нижние — любому моменту процесса крис­ таллизации (вытягивания); С0 — содержание примеси в расплаве перед началом кристаллизации; Сж — то же, в любой момент крис­ таллизации; g 0 — масса расплава до кристаллизации; £ж— масса незакристаллизовавшегося расплава в любой момент кристалли­ зации. Конец кристаллизации отвечает gx = 0.

В результате интегрирования получаем

с„

dCyx

(38>

Ств --

зависимость Ств от Сж, т. е. Ств = /(Сж). Для значительных концентраций примеси эта зависимость сложна, однако для оченьмалых концентраций (как мы видели выше) можно принять линей­ ную зависимость между концентрациями в соприкасающихся твер­ дой и жидкой фазах, т. е. считать, что СГВ=К 0СЖ, где К0— равно­ весный коэффициент распределения.

После подстановки этого выражения в интегральное уравнениеполучаем

а, выполнив интегрирование, будем иметь

Отсюда получаем окончательное уравнение для определения концентрации примеси по длине слитка при нормальной направлен­

в зависимости от доли закристаллизовавшегося металла (gTB).

ления (Ко) представлено на рис. 41. Здесь исходная концентрация С0 принята равной единице. Степень удаления примеси, о которой можно судить по наклону кривых, возрастает тем значительнее, чем больше К0 отличается от единицы. Приведенные кривые пока­ зывают, что направленная кристаллизация может обеспечить эффек­ тивную очистку, если абсолютное значение разности (1 — К0) со- £тавляет не менее 0,5.

На рис. 41 также можно видеть, что изменение концентрации примеси в слитке при нормальной направленной кристаллизации характеризуется плавными кривыми, причем при Ко <11 концентра­ ция примеси возрастает, а при К0> 1 резко уменьшается к кристал­ лизующемуся концу.

Если же отсутствует перемешивание жидкой фазы, то отвод ■примеси от фронта кристаллизации осуществляется только за счет диффузии. Так как коэффициент диффузии примесей в жидкой фазе относительно мал (порядка 1 0 ' 4 — ІО" 6 см2/сек), то при обычно применяемых скоростях нормальной направленной кристаллизации или вытягивания (порядка нескольких миллиметров в секунду) примесь, оттесняемая из кристаллизующейся фазы в расплав при /С0< 1, не будет успевать диффундировать от фронта кристаллизации. Поэтому, как мы указывали выше, вблизи фронта кристаллизации, будет узкая область (толщиной порядка сотых или десятых долей сантиметра), обогащенная примесью. За границей этой области расплав будет иметь исходную концентрацию примеси.

Таким образом, в отличие от полного (идеального) перемешива­ ния изменение концентрации примеси в кристаллизующейся фазе

92

в этом случае будет обусловлено изменением концентрации примеси не во всем остающемся объеме расплава, а лишь в области, непосред­ ственно прилегающей к фронту кристаллизации, и величина эффек­ тивного коэффициента распределения примеси будет близка к еди­

нице.

Обычно при вытягивании из расплава и нормальной направленной кристаллизации на реально действующих установках распределение

Рис. 41. Распределение примеси по длине слитка при нормаль­ ной направленной кристаллизации в зависимости от величины коэффициента распределения (С0 = 1 для всех кривых);

С = КС0(1 - g ) * - 1]

примеси происходит в условиях, которые носят характер промежу­ точный между распределением примеси в условиях идеального перемешивания и без него. Действительно, перемешивание расплава, которое вызывается создаваемыми в расплаве градиентами темпе­ ратуры, вращением тигля и затравки и проч., уменьшает содержание примеси на фронте кристаллизации по сравнению с содержанием

93

примеси, получаемой без перемешивания, и таким образом способ­ ствует возрастанию концентрации примеси в жидкой фазе, а следо­ вательно, улучшает коэффициент распределения, хотя он и не дос­ тигает равновесного.

Как показывают опытные данные, распределение примеси в вытя­ гиваемом кристалле или получаемом при нормальной направленной кристаллизации достаточно хорошо описывается уравнением (37)

с заменой равновесного коэффициента распределения (К0) на эффек­ тивный (К).

§ 34. Распределение примесей по длине слитка при зонной перекристаллизации

Как и при вытягивании из расплава или при нормальной направ­ ленной кристаллизации, при плавке возможна различная степень перемешивания жидкой фазы. Предельными являются условия,

Пусть расплавленная зона (длиной /), начало которой нахо­ дится на расстоянии х от левого конца слитка, переместится на бесконечно малое расстояние dx вправо (рис. 42). Тогда справа от зоны, имеющей концентрацию примеси Сж, расплавится беско­ нечно тонкий слой толщиной dx с исходной концентрацией примеси С0, а слева затвердевает такой же слой dx с концентрацией примеси

Ств.

В результате перемещения зоны на расстояние dx концентрация примеси в ней изменится на величину

если полагать, что поперечное сечение слитка остается неизменным и равным единице.

Это выражение перепишем так:

dx - dС>к

94

Решение данного интеграла возможно, если известна зависи­ мость Ств от Сж. При высокой концентрации примеси эта зависи­ мость может быть достаточно сложной. Однако для весьма разбав­ ленных растворов (как мы неоднократно отмечали) можно принять

95

Но так как К0СМ= Ств, то приходим к окончательному выра­ жению

которое позволяет рассчитать концентрацию примеси в затвердев­ шей части слитка на расстоянии х от его начала при данных зна­ чениях исходной концентрации примеси С0, коэффициента распре­ деления К0 и длины расплавленной зоны I.

Относительная доля затвердевшей части образца

Рис.43. Распределение примеси по длине слитка при зонной перекристаллизации (плавке) в зависимостиот величины коэффициента распределения:

1 — твердая исходная фаза; I I — твердая перекрпсталлизоваиняя зона;111 — расплавленная зона

Уравнение (47) справедливо, однако, только до того момента, пока расплавленная зона не достигла конца слитка, т. е. на про­ тяжении X = L — I, где L — полная длина слитка. При дальнейшем продвижении расплавленной зоны справа от нее больше нет твердой фазы, которая до тех пор являлась источником ее питания. Поэтому на последнем участке слитка (равном длине зоны) будет справедливо выражение, выведенное нами ранее для нормальной направленной кристаллизации (или вытягивания из расплава), и распределение примеси в этой последней части слитка должно быть определено

96

= 1 и значений Коот 0,01 до 5,0. В отличие от кривых распределения примеси при направленной кристаллизации (см. рис. 41) кривые для зонной плавки при /С0 < 1 имеют выпуклость кверху. Следо­ вательно, степень очистки за один проход будет меньшей, чем за цикл нормальной направленной кристаллизации.

Выведенное уравнение (47) может быть использовано для вычис­ ления значений С по всей длине слитка, исключая последнюю часть, равную длине одной зоны, в которой уже нарушаются условия, положенные в основу вывода этого уравнения. Последняя зона затвердевает в условиях нормальной направленной кристаллизации, и для нахождения распределения примесей по ее длине может быть применено уравнение (41), выведенное выше.

На рис. 43 видно, что если коэффициент распределения примеси приближается к единице, например К0 = 0,5, материал, кристал­ лизующийся позади расплавленной зоны, вначале будет чище нее, но по мере продвижения зоны и непрерывного обогащения ее при­ месью условия равновесия между фазами становятся менее благо­ приятными и кристаллизующаяся часть будет получаться менее чистой. В определенном месте содержание примесей в кристалли­ зующемся материале достигнет той же самой величины, что и в рас­ плавленной зоне, оставаясь затем постоянным до конца движения расплавленной зоны, которая, затвердевая путем направленной кристаллизации, дает резкое повышение содержания примеси в конце слитка. Для систем с коэффициентом распределения, равным 0,5, протяженность горизонтальной площадки в несколько раз больше длины зоны, поэтому зонная плавка при значениях коэффи­ циента распределения, еще более близких к единице, неэффективна.

Примеси, которые повышают температуру плавления очищае­ мого металла и, следовательно, имеют коэффициент распределения больше единицы, обусловливают протекание обратного, но менее эффективного процесса, при котором чистота перемещающейся рас­ плавленной зоны непрерывно возрастает. Системы с малыми коэффи­ циентами распределения (например, значения К0 = 0,1 и 0,01) дают более благоприятные результаты зонной очистки. В этом случае исходная концентрация примеси никогда не достигается в перекристаллизованном металле практически по всей длине слитка, за исключением только самой последней кристаллизующейся его части.

Очистку вещества от примесей зонной плавкой осуществляют обычно при многократном прохождении зоны по образцу, что сильно повышает эффективность очистки.

Выведем общее уравнение для построения кривой распределения примеси в образце после определенного (п) числа проходов зоны. При этом, как и ранее, сделаем это применительно к условиям идеального перемешивания зоны, постоянства коэффициента распределения при­ меси и условий плавки.

Пусть протяженность жидкой зоны I, общая длина слитка L, длина, которую пересекла зона, х, число проходов п, концентрация примеси на расстоянии х от начала слитка, Сп_г (х), получающаяся

в предыдущем проходе зоны, а С„(х)— то же, при л-ном проходе зоны. Когда расплавленная зона переместится вдоль слитка на расстояние х, абсолютное количество растворенной примеси в рас­ плавленной зоне будет

где первый интеграл представляет собой общее количество раство­ ренной примеси, получающееся после перемещения расплавленной зоны на расстояние х, а второй интеграл — количество растворенной примеси, остающееся позади расплавленной зоны.

Частное от деления абсолютного количества растворенной при­ меси на объем расплавленной зоны (S • I — I2 • I) дает концентра­ цию расплавленной примеси в единице объема расплава. Произве­ дение же коэффициента распределения К0 на концентрацию примеси в расплаве дает концентрацию примеси в твердой фазе, кристалли­ зующейся на расстоянии х. После преобразований получаем окон­ чательное выражение

Для последней зоны слитка, которая затвердевает путем нор­ мальной направленной кристаллизации, это уравнение должно быть переписано так:

Оба эти выражения представляют собой в общем виде уравнения зонного рафинирования, решение которых и позволяет получить распределение примеси вдоль перекристаллизованного слитка любого числа (п) проходов расплавленной зоны.

На рис. 44 сопоставлены кривые распределения примеси по длине образца после 1, 5 и 10 проходов расплавленной зоны для различных значений коэффициентов распределения, находящихся в пределах 0,01—10. Как видно на этом рисунке, кривые распределе­ ния примеси для Ко < 1 имеют значительной длины горизонтальные участки, причем кривая для К0 — 0,5 на большей своей длине совпадает с первоначальным содержанием примеси. На последнем участке образца происходит резкое возрастание концентрации при­ меси за счет затвердевания его путем нормальной направленной кристаллизации. По мере увеличения числа проходов резко увели­ чивается степень очистки при одновременном возрастании градиента распределения примеси (увеличивается наклон кривых).

! Для величин К0 больше единицы как при одном, так и при пяти проходах все кривые имеют значительный горизонтальный участок (несколько меньший при пяти проходах) и наблюдается резкое

98

уменьшение примеси в конце образца. После десяти проходов гра­ диент распределения примеси для всех значений К0больших единицы резко увеличивается. При этом чем больше К0>тем и градиент (нак­ лон кривой) больше, тогда как для значений К0 <( 1 наблюдается

Д л и н а е л и т ң а ,°/о

Рис.44. Влияние числа прохо­ доврасплавленнойзонынарас­ пределение примеси по длине слиткадляразличныхзначений коэффициента распределения (длина расплавленнойзоны со­ ставляет 10% отобщей длины

слитка):

а —послеодногопроходазоны; б — послепятипроходовзоны; в —последесятипроходовзоны

обратная картина: уменьшение концентрации примеси по длине образца тем больше, чем меньше коэффициент распределения при­

меси.

После определенного числа проходов расплавленной зоны дости­ гается к о н е ч н о е , или п р е д е л ь н о е , распределение примеси по длине слитка, когда дальнейшие проходы не изменяют результата, т. е. в этом случае

сп(X) = Сп_1(X).

99