книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

Г л а в а 4

ЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ

§14. Физико-химическая сущность экстракции

иее значение для разделения и очистки

Экстракция в широком понимании представляет собой процесс избирательного извлечения вещества в жидкую фазу. Для любого вида экстракционного процесса важно, чтобы растворитель был в жидком состоянии, смесь же, подлежащая экстракции, может быть газообразной, жидкой и твердой.

Экстракцию газа жидкостью обычно называют а б с о р б ц и е й . Экстракция твердых веществ жидкими представляет собой в ы щ е ­ л а ч и в а н и е , широко применяемое в металлургии. Наконец, экстракция растворенного вещества из одной жидкой фазы в другую носит название ж и д к о с т н о й э к с т р а к ц и и , которая имеет большое значение для разделения и очистки в технологии полу­ чения особо чистых металлов и полупроводников.

Жидкостная экстракция, таким, образом, представляет собой процесс извлечения растворенного вещества из одного жидкого рас­ творителя с помощью другого жидкого растворителя, не смешиваю­ щегося с ним.

Жидкость, из которой происходит экстракция растворенного

обязательно) органического происхождения. Под экстрагентом понимают обычно органическую фазу в целом, которая может состоять только из чистого растворителя, но может и включать

вводимое в состав экстрагента, например, для уменьшения вязкости последнего). При этом в ряде случаев растворитель может являться реагентом, а разбавитель в процессе экстракции не всегда инертен по отношению к экстрагируемому веществу.

В состав водной фазы, помимо растворенного вещества, подлежа­ щего экстракции, может входить также в ы с а л и в а т е л ь , который представляет собой соль (или кислоту), как правило, имею­ щую одноименный ион с экстрагируемым соединением и вводимую в водную фазу в больших количествах для повышения степени извле­ чения экстрагируемого вещества.

С помощью жидкостной экстракции может быть достигнуто: 1) разделение смеси двух веществ с концентрированием каждого из них в разных растворителях (водном и органическом); 2) экстра­ гирование основного компонента смеси в органический раствори­ тель и оставление примеси в водном растворе или, наоборот, экстра­ гирование примеси в органический растворитель и оставление компонента .в водном растворе.

Растворы солей многих металлов могут быть разделены и очищены таким путем. Необходимо только выбирать два растворителя, кото­

50

рые должны образовывать несмешивающиеся фазы (слои). Это может ■быть сделано на основе изучения фазового равновесия в жидких системах, принципы которого нами рассматриваются ниже.

§ 15. Взаимная растворимость двух жидкостей

Существуют жидкие системы, компоненты которых почти пол­ ностью нерастворимы друг в друге (например, вода — керосин, вода—ртуть и др.); имеются и такие системы, компоненты которых обладают о г р а н и ч е н н о й р а с т в о р и м о с т ь ю (напри-

Содермание доды х ,°/о {по массе)

Рис. 12. Диаграмма температура—состав системы фенол—вода

мер, вода—анилин, вода—фенол, метиловый спирт—нормальный гексан). И, наконец, во многих других системах наблюдается полная взаимная растворимость компонентов (например, вода—спирт). Абсо­ лютно нерастворимых друг в друге жидкостей, строго говоря, нет, поэтому обычно говорят о практически нерастворимых или несмешивающихся жидкостях.

Ограниченная взаимная растворимость двух жидкостей имеет место в тех системах, в которых образование раствора сопровождается поглощением значительного количества тепла.

Изменение внешних условий и прежде всего температуры влияет на взаимную растворимость жидкостей. Так, повышение темпера­ туры вызывает увеличение растворимости, когда растворение сопро­ вождается поглощением тепла, и уменьшает ее в обратном случае.

На рис. 12 приведена диаграмма температура — состав для би­ нарной системы фенол—вода, которая характеризуется ограничен­ ной взаимной растворимостью компонентов. На этой диаграмме точки Р отвечают насыщенному раствору веществ і (фенола)

в веществе j (воде), а точки Q, наоборот, насыщенному раствору ве­ ществ j (воды) в веществе і (феноле). Поскольку концентрация насы­ щенного раствора одного вещества в другом обычно возрастает с по­ вышениемтемпературы, точки Р и Qбудут сближаться при нагревании и в конце концов совпадут.

при низких температурах система гетерогенна и разделяется на две

по линии Q—Qx—Q2—Q3, состав же водной фазы изменяется по линии Р—Рг—Р2—Р3. При этом фаза Q находится в равновесии с фазой Р, существующей при той же температуре. Фазы Qx и Р1г

В системе фенол—вода для состава V температура, отвечающая на бинодальной кривой точке Y, является минимальной температу­ рой полного смешения, а для состава W такой точкой является Z.

При постепенном нагревании раствора состава Ѵх количество водной фазы (Р) будет уменьшаться и в точке Y эта фаза исчезнет, т. е. система станет гомогенной. Аналогично этому при нагревании раствора состава W± будет постепенно уменьшаться количество фенольной фазы Q, в точке Z эта фаза исчезнет и система также ста­ нет гомогенной.

В каком направлении пойдет процесс, будет зависеть от того, где находится точка, соответствующая составу системы: по правую или по левую сторону от линии СК-

1 Эта кривая называется бинодальной (би означает два) потому, что она в отли­ чие от обыкновенной кривой растворимости включает значения растворимости в двух растворах.

52

При нагревании же раствора состава С не исчезнет ни одна из фаз.. В этом случае изменяются составы фаз, причем они станут одинако­ выми в точке смешения К.

Следовательно, все точки бинодальной кривой можно рассматри­ вать как точки насыщения, так как любая точка на бинодальной кривой на диаграмме температура — состав указывает температуру, при которой система становится гомогенной. Максимальная темпе­ ратура, при которой может существовать двухфазная система, отвечает критической точке Тк. Только при одном составе (соответ­

в е р х н е й к р и т и ч е с к о й т е м п е р а т у р о й с м е щ е ­ н и я (или растворения). Выше этой температуры имеет место неогра­ ниченная взаимная смешиваемость обоих компонентов. Так, в системе фенол—вода верхняя критическая температура смешения равна 68° С, в системе анилин—вода 168° С и т. д.

Не все системы имеют верхнюю критическую температуру сме­ шения, хотя в бинарных системах она обычно встречается более часто. Известны, однако, бинарные системы, поведение которых при нагревании прямо противоположно описанному, а именно при нагревании они расслаиваются. Следовательно, эти системы имеют н и ж н ю ю к р и т и ч е с к у ю т е м п е р а т у р у с м е ш е ­ ния. Такими свойствами характеризуются смеси воды с некото­ рыми аминами (рис. 13).

При нагревании систем, имеющих нижнюю критическую точку смешения, может снова произойти смешение. Такие системы имеют нижнюю и верхнюю критические температуры смешения на диаграмметемпература — состав (Т—X), и таким образом образуется замкну­ тая гетерогенная зона (рис. 14). В качестве примера такого относи­ тельно редкого случая можно указать бинарную систему вода— никотин.

53.

Вопрос о взаимной растворимости жидкостей или об их взаимной нерастворимости имеет большое значение для жидкостной экстрак­ ции и связан с природой этих жидкостей. Вещества, близкие по со­ ставу, строению и величине молекул, обычно хорошо взаимно рас­ творимы. Так, углеводороды хорошо растворяются в углеводородах, спирты в спиртах и т. д. В общем наблюдается, что полярные (ионные) вещества лучше растворимы в полярных жидкостях, а неполярные (молекулярные) — в неполярных и, наоборот, неполярные и поляр­ ные жидкости взаимно нерастворимы или растворимы слабо.

Следовательно, при экстракции молекулы экстрагирующего рас­ творителя не должны быть полярными, если полярностью обладают молекулы растворителя, из которого происходит извлечение, и на­ оборот. Например, если экстракцию осуществлять из водного рас­ твора, то вторым растворителем, т. е. экстрагентом, должна быть неполярная жидкость органического происхождения. Так, экстра­ гентами для хлоридов тяжелых металлов служат изоамиловый спирт СН3—СН (СН3) —СН2—СН2ОН, бутиловый спирт СН3—СН2— СН2—СН2ОН и изобутиловый спирт СН3—СН2СН (ОН)—СН3. Для этой же цели может быть применен также уксуснокислый изобутил СН3—СН2—СН (СООС2Н5) —СН3 или уксуснокислый изоамил СН3-—СН (СН3) —СН2—СН2ООС2Н5. Используются высокомолеку­ лярные кислоты жирного ряда типа СН3 (СН2) СООН, галоидные производные жирного или ароматического рядов (хлористый этил С2Н5С1 или хлорбензол С6Н5С1). Достаточно распространенным реа­ гентом является этиловый эфир С2Н5—О—С2Н5.

Основное требование, предъявляемое к экстрагенту — хими­ ческая инертность по отношению к воде и весьма незначительная растворимость в ней.

Экстрагируемое же вещество должно растворяться в обеих жидко­ стях, правда, в одной больше, чем в другой. Это всегда связано с известными трудностями, так как обычно если данное вещество хорошо растворяется в одной из соприкасающихся фаз (например, полярной), то очень плохо растворимо во второй фазе (неполярной).

Действительно, если вещество хорошо растворимо в полярном растворителе, то его молекулы также должны обладать полярностью. Но, с другой стороны, это вещество будет плохо растворяться в не­ полярной жидкости. Так, ацетат кальция и меди, а также соли неорганических кислот этих металлов, хорошо растворимые в воде, совершенно не экстрагируются углеводородами, так как эти соли полярны.

Эти трудности можно обойти, если перевести растворенный металл в сложное соединение, имеющее как полярную, так и неполяр­ ную группу. Сложные соединения приобретают растворимость своей преобладающей части (полярной или неполярной). Поэтому, напри­ мер, медные и другие соли высокомолекулярных жирных кислот способны экстрагироваться из водной среды углеводородами, причем экстрагируемость возрастает по мере увеличения длины углеводо­ родной цепи, т. е. по мере увеличения неполярной части. Следова­ тельно, ацетат меди не экстрагируется, медная соль масляной кислоты

54

экстрагируется не полно, медная соль валериановой кислоты экстра­ гируется значительно лучше, а медные соли высших жирных кислот экстрагируются уже практически полностью.

§ 16. Механизм экстракции

Механизм экстракционного процесса, т. е. поведение веществ при экстракции, разнообразен и может быть достаточно сложным при химическом взаимодействии экстрагируемого соединения с экстрагентом. Так, имеются системы, в которых экстрагируемое соединение существует в водной и органической фазах в виде одной и той же простой молекулы; системы, в которых распре­ деляющееся соединение ионизировано (частично) в водной фазе и находится в виде молекулярного соединения в органической фазе, а также системы, где экстрагируемое соединение в водной фазе полностью ионизировано; в органической фазе это соединение также существует как ионизированное, хотя и неполностью. Есть также системы, когда экстрагируемое соединение благодаря способности координировать органические молекулы переходит в органическую фазу с образованием комплексов.

Экстракция ионов сопровождается обычно обменными химиче­ скими реакциями или комплексообразованием. Уравнение катионо­ обменной экстракции кислотным органическим экстрагентом может

В данном случае экстракция сопровождается дегидратацией

катионов.

Рассмотрим отдельные процессы, влияющие на экстракционное равновесие:

1. Дегидратация (Меп+ • хН20)в д!; (Ме,1+)в • хН20.

Константа устойчивости исходного гидратированного иона

55

После преобразований коэффициент распределения катиона равен

чивости комплекса (Ме"*-хН20) и понижение диссоциации экстра­ гированного соединения (Me Rn)0.

Одним из эффективных экстрагентов является трибутилфосфат. Изучение механизма экстракции кобальта (II) из солянокислых растворов трибутилфосфатам 1 методом инфракрасной спектроскопии показало, что кобальт экстрагируется в форме хлоркомплексной кислоты Н2СоС14, т. е. имеет место гидратация и сольватация катион­ ной части, находящейся в органической фазе.

При обменном взаимодействии анионов механизм экстракции хюжно представить так:

(Kt ОН)0 + HCl ^ l( Kt С1)0 + Н20

или (2Kt С1)0 + Н2S04дГ (Kt S04)0 + 2НС1,

тде Kt ОН — любое органическое соединение, имеющее катионную группу Kt.

Кроме того, возможен такой механизм экстракции металлов, когда процесс протекает за счет внедрения экстрагента во внутрен­ нюю сферу комплекса. В этом случае обменное взаимодействие при экстракции осуществляется с участием л и г а н д о в — молекул или ионов, связанных с центральным ионом металла в комплексном ■соединении. По этому принципу протекает, например, экстракция металлов первичными аминами, которые внедряются во внутреннюю

-56

Большая или меньшая легкость протекания лигандообменной экстракции определяется устойчивостью комплексного иона в отно­ шении замещения лигандов (например, С1) молекулами экстрагента (например, Ат).

Это определяется рядом факторов и в первую очередь характером, и прочностью связи: центральный ион (комплексообразователь) — лиганд.

В определенной мере вопрос о протекании тех или иных реакций при экстракции может быть решен на основе расчета убыли их изобарного потенциала, однако в силу сложности взаимодействия это не всегда бывает возможно сделать.

§ 17. Закон распределения

Если в систему из двух несмешивающихся слоев ввести небольшое количество третьего компонента, то после установления равновесия он окажется в той или иной концентрации присутствующим в обеих фазах. Как показывает опыт, в том случае, когда концентрация третьего компонента невелика и величина его частиц в обеих фазах одинакова, увеличение количества этого компонента в системе вызы­ вает пропорциональное увеличение концентрации его в обеих жидких фазах.

Следовательно, для каждой данной температуры соотношение концентраций третьего компонента в двух равновесных жидких

например, систему из воды и сероуглерода, которые взаимно практи­ чески нерастворимы. Когда в эту двухслойную систему введем кристалликиода, то при достижении равновесия иод будет присутство­ вать в обоих слоях. Однако концентрация его в сероуглероде при­ мерно в 600 раз больше, чем в воде. При этом если вводить в систему различные количества иода, то отношение его концентраций в одном из слоев к концентрациям в другом слое останется постоянным (правда, при постоянной температуре и небольших количествах введенного иода). Поэтому если обозначим через Са, 1, Са, 2, Са, 3 . . _ последовательный ряд концентраций иода в сероуглероде, а через С6, 1, Сь, 2, Сь, 3 . . . — последовательный ряд отвечающих им концентраций иода в воде, то соотношение соответствующих кон­ центраций будет постоянной величиной, т. е.

ч е с к и м в ы р а ж е н и е м з а к о н а р а с п р е д е л е н и я . В концентрированных растворах третьего компонента коэффи­ циент распределения не остается постоянным. Введение значитель­ ных количеств третьего компонента изменяет взаимную раствори-

57

мостъ двух первых, что делает более сложными и многообразными соотношения между составами равновесных жидких слоев и может приводить к образованию гомогенной или трехслойной системы.

§ 18. Изотермическое равновесие в тройной жидкой системе

Более концентрированные растворы, содержащие три компо­ нента, удобнее рассматривать, пользуясь треугольной диаграммой, отображающей содержание каждого из компонентов системы (рис. 15)- Чтобы получить представление о разделении в тройных системах,

«правилу рычага»). При добавлении компонента і к системе W отно­ шение фаз WQ : WP постепенно изменяется. Одна из фаз при этом уменьшается до тех пор, пока не будет достигнуто состояние, при котором в системе W будет содержаться так много і, что фаза с вы­ сокой концентрацией s полностью исчезнет. При этом система станет гомогенной. Это состояние обозначено на диаграмме точкой W ,

Добавлением компонента і к другим бинарным системам X, Y и Z можно найти такое количество компонента і, при котором полу­ ченная тройная система (X ', У', Z') будет гомогенной. При таком «титровании» компонентом і большого числа бинарных систем, расположенных между Р и Q, получается ряд точек насыщения (сме­ шения, расслоения), которые образуют более или менее правильную кривую PW'X’Z'Q. Последняя, как и в бинарной системе, называется

на диаграмме Т—X для бинарных систем (см. рис. 13). Однако необ-

358

ходимо иметь в виду, что на рис. 12 температура является пере­ менной, тогда как кривая на рис. 15 относится к постоянной темпе­ ратуре. Поэтому бинодальную кривую в тройных системах называют иногда и з о т е р м о й р а с т в о р и м о с т и . В обоих случаях гетерогенная система может быть превращена в гомогенную: на

ются точками, лежащими на бино­ дальной кривой. Линия, которая соединяет точки, представляющие-

На диаграмме температура — состав для бинарных систем линии сопряжения должны быть горизонтальными (т. е. параллельными, оси X), так как обе (бинарные) фазы имеют одинаковую температуру. На тройной (треугольной) диаграмме для линии сопряжения гори­ зонтальное положение возможно, однако, как правило, эта линия не горизонтальная. Наклон линии сопряжения изменяется в зави-

59.