книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

1) из раствора, насыщенного техническим хлоридом сурьмы, хлористым кальцием и хлористым водородом, AsCl3 и другие при­ меси извлекаются керосином при нормальной температуре; 2) из этого же раствора керосином при 100 °С экстрагируется SbCl3; 3) из керосиновой вытяжки сурьма реэкстрагируется водой.

Разделение хлоридов золота, платины и меди

При разделении этих хлоридов экстракцией нзоамиловым спир­ том получены коэффициенты разделения для отдельных пар хлори­

и концентрированной соляной кислотой, с большим эффектом воз­ можно вести керосином. При содержании в водной фазе 66 г/л Ge он извлекается равным объемом керосина на 99,9%, а при снижении концентрации германия извлечение его в виде его хлорида достигает практически 100%. Соотношение между СаСІ, и НС1, равное 11:1, оптимально, с изменением этого содержания снижается извлечение

хлорида германия керосином.

:!: ¥ # Приведенные примеры показывают большие возможности приме­

нения жидкостной экстракции для весьма полного разделения смеси солей различных металлов и полупроводников.

Жидкостная экстракция — один из наиболее эффективных про­ цессов извлечения, разделения и очистки. Обычно она оформляется как противоточный многоступенчатый разделительный процесс и имеет весьма большие перспективы нахождения все более селек­ тивно (избирательно) работающих растворителей, комплексообразователей, высаливателей, т. е. систем с большими коэффициентами разделения.

В последнее время наметилось применение экстракции с невод­ ными, неорганическими растворителями и в высокотемпературных системах (расплавленные соли и металлы).

70

Р А З Д Е Л

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Гл а в а 5

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ

§ 23. Значение кристаллизации как метода разделения и очистки

Кристаллизационные методы очистки основаны на различии раство­ римости примеси (второго компонента) в жидкой и твердой фазах.

В производстве чистых металлов и полупроводниковых мате­ риалов кристаллизация применяется на двух стадиях очистки. Кристаллизация из водных растворов (дробная или избирательная, перекристаллизация) используется на первой стадии для очистки от примесей и разделения близких по свойствам промежуточных химических соединений металлов, восстанавливаемых затем до элементарного состояния, а кристаллизация (перекристаллизация) из расплавов (например, зонная плавка) широко применяется как важнейший способ глубокой очистки металлов и полупроводников на второй стадии технологического процесса.

До сравнительно недавнего времени кристаллизация из раство­ ров была единственным методом, применяемым для разделения и очистки многих соединений. Этот метод, как правило, весьма трудо­ емок, и при разделении, например, соединений редкоземельных элементов приходилось осуществлять сотни перекристаллизаций. Как мы указывали выше, теперь разделение соединений редкозе­ мельных элементов с успехом осуществляется с помощью хромато­ графии. Однако кристаллизационный метод разделения и очистки из растворов полностью не утратил своего значения и используется в настоящее время, в частности, для разделения соединений таких весьма близких по свойствам металлов, как тантал и ниобий, цир­ коний и гафний.

По этому методу материал (соль) переводится в раствор и дово­ дится до кристаллизации как пересыщенный раствор. Примеси, перешедшие с очищаемым веществом в раствор, находятся в нем в малых концентрациях, далеких от насыщения, поэтому кристал­ лизоваться не будут, оставаясь в.растворе г. Более сложной является задача, когда приходится осуществлять разделение путем кристал­ лизации из растворов двух или нескольких веществ (солей), при-1

1 Известны случаи, когда микропримеси концентрируются в осадке при их достаточно высокой растворимости. Это явление объясняется возможностью соосаждения микропримесей, находящихся в состоянии, далеком от насыщения.

71

сутствующих в растворе в значительных количествах. Однако и в этом случае, пользуясь различием в растворимости разделяемых солей, можно осуществить их разделение путем дробной (фракцион­ ной) кристаллизации с последующей перекристаллизацией выделен­ ных солей.

§ 24. Равновесие при кристаллизации из растворов. Механизм и кинетика кристаллизации

Если твердое вещество приведем в соприкосновение с водой, в которой оно растворимо, то это вещество начнет постепенно пере­ ходить в раствор. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока концентрация вещества в растворе не достигнет определенной вели­ чины, не зависящей от количества твердого вещества. Устанавли­ вается состояние равновесия между твердым веществом и раствором. Раствор при этом становится н а с ы щ е н н ы м. Нарушение этого равновесия с выделением в твердую фазу кристаллов из раствора произойдет в том случае, если понизить температуру или отнять (путем выпаривания) часть растворителя. В этом случае раствор ока­ жется п е р е с ы щ е н н ы м по отношению к растворенному веществу и для восстановления равновесия произойдет кристалли­ зация этого вещества с выпадением его в твердую фазу. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока раствор вновь не станет насы­ щенным при данной температуре и, следовательно, пока не наступит равновесие между твердым веществом и его раствором.

Движущей силой кристаллизации из раствора является разность между концентрацией пересыщения Спер и концентрацией насыще­ ния Снас в условиях проведения процесса:

Чем эта разность больше, т. е. чем больше пересыщение, тем интенсивнее происходит процесс кристаллизации.

Процесс кристаллизации обычно ведут охлаждением раствора. При этом фазовое равновесие, как мы указывали выше, нарушается, происходит пересыщение раствора и часть растворенного вещества переходит в твердую фазу, образуя кристаллы.

Весь процесс кристаллизации протекает в две стадии:

1) образование при понижении температуры устойчивых заро­ дышей или центров кристаллизации вследствие нарушения фазового

равновесия; 2) рост образовавшихся в растворе зародышей до крупных кри­

сталлов.

Механизм образования зародышей (центров кристаллизации) можно представить следующим образом. В растворе, далеком от насыщения, молекулы жидкости находятся в беспрерывном беспо­ рядочном движении и имеют вполне определенную для данной тем­ пературы величину внутренней энергии. При этом в растворе по­ являются скопления молекул с такой же пространственной группи­ ровкой, как и в твердом кристаллическом веществе. Однако тепло­

72

вое движение приводит к тому, что такие скопления молекул, слу­ чайно образуясь, тут же быстро распадаются.

При понижении температуры энергия молекул уменьшается, а поэтому образующиеся скопления молекул делаются более устой­ чивыми, они встречаются чаще и достигают значительной величины.

в совершенно однородной среде) необходимо переохлаждение, дости­

Почему же необходимо переохлаждение для начала зарождения кристалла?

Превращение некоторого количества жидкости в твердую фазу приводит к уменьшению объемной свободной энергии системы Agy. При этом чем больше величина переохлаждения, тем сильнее умень­ шается объемная свободная энергия системы при переходе жидкого состояния в твердое. Однако образование поверхности раздела между зародышем и жидкостью приводит к затрате энергии, что вы­ зывает непрерывное увеличение свободной энергии системы при возникновении зародыша. Зародыш может расти только в том слу­ чае, если суммарная энергия системы уменьшается. Этим объясняется, почему превращение переохлажденной жидкости в твердое тело не происходит сразу же после того, как температура расплава ока­ жется ниже равновесной температуры кристаллизации.

Изменение свободной энергии системы при образовании зародыша твердой фазы отвечает максимальному значению при некотором критическом значении радиуса зародыша

г* = 2уT J L АТ,

где у — удельная поверхностная свободная энергия; Тпл— температура кристаллизации или плавления;

L — скрытая теплота плавления.

При этом любой зародыш с радиусом больше критического ста­ нет центром кристаллизации, способным к росту, а любой зародыш с радиусом меньше критического значения исчезнет.

В реальных условиях величина переохлаждения достигает 1— 10° С. Следовательно, в реальных условиях происходит не гомоген­ ное, а гетерогенное зарождение, т. е. кристаллы образуются на по­ верхности постороннего твердого тела, присутствующего в системе.

Образование зародышей на поверхности нерастворимой примеси произойдет, если эта поверхность смачивается жидкостью, так как в этом случае образование зародышей потребует меньшей затраты энергии. Если жидкость хорошо смачивает поверхность частицы, то образование зародышей происходит при незначительном пере­ охлаждении.

73

Так как работа образования зародышей твердой фазы на готовых поверхностях значительно меньше, чем при самопроизвольной кристаллизации, то этот процесс можно вызвать искусственно, если ввести в пересыщенный раствор готовые зародыши в виде кристал­ лов данного вещества или их обломков в виде так называемой з а - т р а в к и .

Механизм роста кристаллов состоит в адсорбции, поверхностной диффузии и прирастании ступени на поверхности кристалла. Рост кристаллов является ритмичным процессом вследствие различного зарастания плоских граней.

Скорость роста кристаллов определяется скоростью диффузион­ ного переноса вещества из массы раствора к поверхности растущего кристалла и зависит от величины пересыщения. Следовательно, скорость роста кристаллов можно выразить уравнением

где сіС— количество вещества, кристаллизующегося в период вре­

Необходимо отметить, что скорость роста кристаллов не остается постоянной в течение всего процесса и имеет обычно максимум на средней стадии процесса. Это объясняется тем, что по мере увели­ чения твердой фазы в данном объеме жидкости одновременно должно

§ 23. Политермы растворимости солей

Для осуществления очистки и разделения веществ (солей) путем кристаллизации из растворов необходимо знать их растворимость в воде. Наибольшее влияние на растворимость твердых веществ оказывает температура, влияние которой достаточно хорошо изу­ чено. Некоторое влияние оказывает также давление.

Для многих веществ построены политермы растворимости. Эти кривые имеют различный вид: они могут иметь горизонтальный ход или идти вверх, могут иметь наклон вниз соответственно уменьше­ нию растворимости с повышением температуры, минимум раствори­ мости и, например, для некоторых гидратированных солей прохо­ дить через максимум.

Большое разнообразие видов кривых растворимости ясно видно на рис. 27, где представлены (без соблюдения масштаба) эти кривые для различных солей. Однако как ни разнообразен вид кривых рас­ творимости, их направление может быть предсказано на основе закона Вант Гоффа и Ле Шателье, согласно которому увеличение растворимости с температурой должно наступать в тех случаях,

74

когда процесс растворения сопровождается поглощением тепла; уменьшение же растворимости с повышением температуры наблю­ дается тогда, когда растворение происходит с выделением тепла. Если же растворение не сопровождается те.пловым эффектом, то изменение температуры не будет оказывать влияния на раствори­ мость; если же знак теплоты растворения изменяется на обратный, то соответственно должно изменяться и направление кривой раство­ римости, т. е. должен быть максимум или минимум растворимости.

Следует отметить, что кривая растворимости любого вещества непрерывна до тех пор, пока твердая фаза, соприкасающаяся с рас­ твором, остается неизменной.

Если в ходе кривой имеется какой-либо излом (разрыв), то это указывает на то, что твер­ дая фаза претерпела изменение.

Поскольку при разделении путем кристаллизации приходится иметь дело минимум с двумя солями, одновременно присутствующими в растворе, необходимо рассмотреть кривые растворимости двух солей при определенной температуре.

Рассмотрим две соли А и В с общим анионом и такие, которые не образуют двойных солей (рис. 28).

По ординате отложены количества Л, а по абсциссе — количе­ ства В, приходящиеся на постоянное количество третьего компо­ нента — растворителя. Следовательно, точка А представляет собой растворимость соли А при определенной температуре, а точка В — растворимость соли В. Если к чистому раствору А прибавить неболь­ шое количество компонента В, то растворимость Л изменится, причем, как правило, уменьшится. Кривая АС представляет собой изменяю­ щийся состав раствора в равновесии с твердым компонентом Л. Подобным же образом кривая ВС представляет собой состав раство­ ров, соприкасающихся с чистым компонентом В, в виде твердой фазы. В точке С, в которой пересекаются эти две кривые, в равно­ весии с раствором присутствуют обе твердые фазы: Л и В. В этой точке раствор насыщен обеими солями и при определенной темпера­ туре должен иметь вполне определенный состав.

Кривая АСВ есть пограничная кривая для пересыщенных раство­ ров. Растворы, представленные точками, лежащими внутри обла­ сти АСВ, ненасыщенные; системы, составы которых представлены

75

точками, лежащими вне этой области, являются или пересыщенными растворами, или смесями насыщенного раствора и твердой соли.

Если из точки С провести линии — одну вверх параллельно ОА , другую вправо параллельно OB, то образуются три области, лежа­ щие за кривой равновесия. Любая точка т в пространстве над АС будет относиться к смеси твердого вещества А и насыщенных рас­ творов состава, представленного точками на кривой АС- Любая точка п в области вправо от ВС будет характеризовать смеси твер­ дого вещества В и насыщенных растворов, представленных точками на кривой ВС. Точки в промежуточной области будут отвечать смесям твердых веществ А и В вместе с насыщенным раствором состава С. Диаграмму равновесия типа представленной на рис. 28 дает, например, система NaCl — KCl — EI20.

§ 26. Изотермическое выпаривание и кристаллизация

Для того чтобы осуществить кристаллизацию из раствора, его необходимо подвергнуть выпариванию с целью перевода из нена­ сыщенного состояния в насыщенное, а затем путем охлаждения достигнуть пересыщения раствора и выделения кристаллов.

Рассмотренные выше кривые изотермиче­ ской растворимости имеют большое значение для предвидения поведения растворов, под­ вергающихся изотермическому выпариванию.

Если ненасыщенный раствор двух про­ стых солей в эквимолекулярных количест­ вах (например, точка х на рис. 29) выпа­ ривать при постоянной температуре, то компонент А, равновесная кривая которого пересекается линией OD (биссектрисой пря­ мого угла, по которой перемещается точка X во время выпаривания), выделится пер­ вым; вследствие этого раствор обогатится

компонентом В. При дальнейшем выпаривании будет происходить дальнейшее выделение А, а состав раствора будет изменяться, как показано стрелкой, пока не достигнет состава, представленного точкой С; тогда начнут выделяться оба компонента: А и В, а состав раствора будет оставаться неизменным. Результатом выпаривания, следовательно, будет смесь двух компонентов.

Далее рассмотрим случай, когда в системе возможно при опре­ деленной температуре образование двойной соли. Для простоты примем, что двойная соль содержит простые соли в эквимолекуляр­ ном отношении, т. е. имеет состав AB. Предположим также, что ненасыщенный исходный раствор содержит простые соли в том же отношении. Если в системе возможно образование двойной соли, то происходящие явления будут соответствовать рис. 30, а, б.

Изотермическое выпаривание раствора х приведет к кристалли­ зации компонента А; состав раствора будет изменяться в направ­

76

лении DE. В точке Е станет кристаллизоваться также и двойная соль, а состав раствора останется неизменным до тех пор, пока присутствуют две твердые фазы (А и AB). Но, как видно на диаг­ рамме (рис. 30 а), раствор в точке Е содержит меньше компонента А, чем двойная соль (составу которой отвечает линия OD). Следова­ тельно, выделение двойной соли в точке Е привело бы к относитель­ ному уменьшению концентрации компонента А в растворе. Для восстановления равновесия соль А, выделившаяся вначале, должна будет снова раствориться. Так как в исходном растворе соли при­ сутствовали в эквимолекулярных количествах, то конечным резуль­ татом выпаривания будет чистая двойная соль.

Если же по достижении раствором точке Е удалить выделившуюся соль Л, то в виде твердой фазы будет кристаллизоваться двойная соль AB, но состав раствора будет изменяться в направлении EF. В точке F выделится также соль В, и при дальнейшем выпаривании раствора будут кристаллизоваться обе соли: двойная соль AB и соль В.

Такой же результат будет получаться и при изотермическом выпаривании раствора состава у. сначала выделится двойная соль и состав раствора будет изменяться по линии DF. В точке F ста-

а б

Рис. 30.Диаграмма изотермического выпаривания при обра­ зовании двойной соли:

а — 1-йслучай; б— 2-йслучай

нет кристаллизоваться также соль В, а при дальнейшем выпари­ вании — соль AB и соль В.

В том случае, когда при выпаривании соль А исчезает, мы имеем дело с и н конг руэнтно н а с ы щ е н н ы м р а с т в о р о м ; тогда же, когда продолжают выделяться обе твердые фазы, раствор называют к о н г р у э н т н о н а с ы ще н н ы м .

Из конгруэнтно насыщенного раствора твердые фазы непрерывно кристаллизуются во время всего изотермического выпаривания; из инконгруэнтно леенасыщенного раствора во время процесса выпарива­

ния исчезает одна из твердых фаз.

Если изотерма растворимости при образовании двойной соли имеет вид, представленный на рис. 30, б, то выпаривание раствора состава х (отвечающего составу двойной соли AB) от начала и до конца приведет к выделению чистой двойной соли. При выпарива­ нии же раствора у сначала кристаллизуется компонент А и состав

77

будет изменяться в направлении Е\ в точке Е кристаллизуется так же двойная соль. Так как раствор в этой точке содержит отно­ сительно больше А, чем в двойной соли, то, чтобы состав раствора остался неизменным, при продолжающемся изотермическом выпа­ ривании будут кристаллизоваться обе соли: двойная соль и простая соль А .

При выпаривании раствора z сначала выделится компонент В и раствор будет изменяться в направлении F, а затем выделится

идвойная соль. Следовательно, результатом выпаривания будет смесь двойной соли и соли В (конгруэнтно насыщенный раствор).

Из рассмотренного можно прийти к заключению, что при обра­ зовании в системе двойной соли в общем случае в зависимости от условий изотермического выпаривания и состава исходного раствора возможно получение чистых простых солей, чистой двойной соли

исмесей двойной соли с простой солью.

§ 27. Разделение солей кристаллизацией путем циклического процесса

Для практического разделения двух солей с общим ионом поль­ зуются, когда это возможно, различием растворимости солей при изменении температуры. Поочередным выпариванием при высокой температуре и охлаждением до более низкой в ряде случаев можно достигнуть достаточно полного разделения солей. Подобный ц и к ­ л и ч е с к и й процесс (рис. 31, а) рассмотрим на примере простей­ шей системы NaCl — Н20, в которой не образуется двойная соль и в которой при всех температурах выше 0° С соли выкристаллизо­ вываются из раствора в безводном состоянии.

На рис. 31, а кривые ас и cb представляют изотермы раствори­

первоначального ненасыщенного раствора х состав раствора будет изменяться по линии хх'. При дальнейшем выпаривании из раствора начнет кристаллизоваться NaCl и состав раствора будет изменяться в направлении х'с'. Вблизи этой точки выкристаллизовавшийся NaCl отделяют от раствора, который затем охлаждают до 0° С. Во время этого процесса состав смеси будет изменяться в направлении с'у. Так как эта кривая лежит в области хлористого калия и отве­ чает растворам, насыщенным этой солью, то хлористый калий будет выделяться до тех пор, пока при 0° С раствор не достигнет состава, отвечающего точке у. В этой точке твердый хлористый калий отде­ ляют от раствора. Если теперь выпарить раствор у, то при со­ ставе у' начнет выделяться хлористый натрий и кристаллизация будет продолжаться до тех пор, пока опять не будет достигнута точка с'. Тогда, как и раньше, соль отделяют, а раствор охлаждают.

Этот цикл операций, дающий сначала хлористый натрий, а затем хлористый калий, можно продолжить, пока весь раствор не будет использован. Можно также при каждом выпаривании в систему вводить свежий раствор.

78

Описанный цикл операций выполнен между 0 и 100° С, но он может быть выполнен и между любыми другими двумя температу­ рами, например между 15 или 25° С и 100° С.

Необходимо отметить, что легкость, с которой может быть совер­ шено разделение на чистые соли смесей NaCI и КС1, объясняется

а

ö

Рис. 31. Разделениесолей путем циклического процесса:

а — хлоридов натрия и калия; б — сульфата н хлорида калия

тем, что растворимость КС1 значительно изменяется с температу­ рой, а растворимость NaCI изменяется мало. Поэтому и отношение KCl : NaCI в растворе, насыщенном обеими солями (точки с и с' на рис. 31, а), заметно изменяется с температурой.

Но подобные условия не всегда имеют место, как, например, в КС1— K2S04—Н20. Циклический процесс для этой системы показан на рис. 31,6, где кривая acb — изотерма для 0° С, а кривая a'c’b’ — изотерма для 100° С. В результате выпаривания при 100° С раствора

79