книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

В настоящее время до 90% циркония, производимого в различ­ ных странах, используется в атомном реакторостроении. Такой цирконий подвергают тщательной очистке от гафния и других примесей.

Укажем еще на один пример. При сооружении реакторов для производства атомной энергии требуются высококачественные стали, которые обычно содержат никель, а в нем всегда имеется примесь кобальта. Кобальт же характеризуется относительно высоким сече­ нием захвата. Поглощение им нейтронов приводит к образованию радиоактивного изотопа Со60, который является источником у-излу- чения с высокой энергией и имеет период полураспада 5,3 года. Образование Со60 нежелательно не только в связи с потерей нейтро­ нов, но и потому, что эти стали, находясь в реакторе длительное время, становятся весьма активными, что осложняет ремонт реакто­ ра. Следовательно, и здесь необходимо снижение содержания кобальта в сталях до очень малого предела.

Для реактивной техники (ракеты, сверхзвуковые самолеты) необходимы жаропрочные, тугоплавкие, но вместе с тем и пластич­ ные металлы, в том числе такие, как хром, ванадий, титан, берил­ лий, тантал, ниобий, а также сплавы на их основе. Пластичность этих металлов, необходимая для их обработки давлением, приобре­ тается ценой глубокой очистки от примесей и в первую очередь от таких, как кислород, азот, водород и углерод, придающие метал­ лам хрупкость.

Хром, например, долгое время считавшийся твердым, хрупким, почти не поддающимся обработке давлением металлом и применяв­ шийся главным образом для электролитических покрытий или как компонент сталей, в очень чистом виде при комнатной температуре так же пластичен, как мягкая железная проволока. Ванадий — также хрупкий металл, применявшийся до недавнего времени толь­ ко в качестве присадки к инструментальным сталям, становится в очень чистом виде весьма пластичным. Пластичность титана, ниобия и других тугоплавких металлов также быстро возрастает с повышением степени их чистоты.

Однако некоторые металлы, обладающие высокой температурой плавления, ввиду отсутствия для них должных способов очистки от примесей до сих пор не могут эффективно использоваться из-за их хрупкости, в частности бериллий, характеризующийся легкостью, жаропрочностью, большой коррозионной стойкостью ивысоким моду­ лем упругости. Поэтому придание бериллию нужной пластичности позволило бы эффективно решить многие важные задачи в области ракетостроения и сверхзвукового самолетостроения.

Для ракетной и авиационной техники, а также для атомной энер­

К таким теплоносителям относятся, в частности, литий и натрий, которые в этом случае должны быть очищены от примесей до высо-

11

кой степени чистоты (в том числе от кислорода, азота и углерода) для предупреждения коррозии контуров из стали или тугоплавких металлов, по которым перемещаются эти жидкие металлы.

Наконец, для радиоэлектроники необходимо много полупровод­ никовых материалов — чистейших простых веществ, интерметаллидов и химических соединений. Требования, предъявляемые к очистке полупроводниковых материалов от примесей, исключительно высоки.

К полупроводникам принадлежит ряд простых веществ (в пер­ вую очередь германий и кремний, а затем бор, углерод, сера, селен,

и множество более сложных соединений.

Из года в год применение полупроводников в промышленности растет и по объему производства, и по разнообразию форм их исполь­ зования. Как известно, полупроводниковые приборы преобразуют переменный ток в постоянный, усиливают высокочастотные колеба­ ния, генерируют радиоволны, заменяя вакуумные приборы, превращают тепловую и световую энергии, в том числе солнечную, в электрическую без помощи машин, разрешают разнообразные за­ дачи автоматики и телеуправления, выполняют различные функции в счетно-решающих машинах. Это перечисление можно было бы продолжить, но и названных областей применения достаточно для того, чтобы оценить важнейшую роль полупроводников в современ­ ной технике. Нам же здесь необходимо выяснить, чем обусловли­ ваются требования очень глубокой очистки полупроводников от примесей.

Различают с о б с т в е н н у ю и п р и м е с н у ю проводимо­ сти полупроводника. Собственная проводимость возникает только в очень чистом полупроводнике. Однако чаще кристаллы полупро­ водника содержат посторонние примеси, присутствующие хотя и в ничтожных количествах, но тем не менее способные оказывать весьма сильное влияние на электрические свойства полупроводника, в частности на его электропроводность. В зависимости от характера атома примеси может возникнуть избыток электронов или их недо­ статок, т. е. появление дырок. И те, и другие являются п р и - м е с н ы м и н о с и т е л я м и т о к а .

Полупроводники с преобладающей электронной примесной про­ водимостью называются полупроводниками электронного типа или п-типа (а— начальная буква латинского слова negativus — отри­ цательный), а с преобладающей дырочной проводимостью — полу­ проводниками дырочного типа или p-типа (р — начальная буква латинского слова positivus — положительный).

Примеси, которые приводят к увеличению числа свободных электронов в полупроводнике, называются «донорами» (от латин­ ского— дарящий), а увеличивающие число дырок —акцепторами (от латинского — принимающий).

Насколько велико влияние примесей на электропроводность полупроводников, можно судить по тому, что 1 % атомов примеси

12

может увеличить проводимость полупроводника при комнатной температуре в миллион раз.

При очистке полупроводников от примесей преследуется цель освобождения их от случайных примесей для последующего легиро­ вания полупроводника небольшим количеством тех или иных эле­ ментов. Последнее делается с целью сообщения полупроводнику нужных свойств, в частности строго определенного типа проводи­ мости. Поэтому достаточно полно очищенный от примесей полу­ проводник обнаруживает при комнатной температуре собственную проводимость. В этом случае число примесных носителей тока (пприМ)

Значения псобств, вычисленные по этому уравнению, составляют для германия 1,95-ІО13 и для кремния 1,27-ІО10 эл/см-3.

Очевидно, что число примесных носителей тока в 1 см3 полупро­ водника не должно превышать этих величин для хорошо очищен­ ных германия и кремния.

Если же принять, что каждый атом примеси дает один носитель тока (электрон, дырку), то содержание примесей в германии полу­ проводниковой чистоты не должно быть больше

германия и кремния.

Столь высокая чистота полупроводниковых материалов необхо­ дима, чтобы использовать электрические свойства, присущие полу­ проводникам. Это же становится возможным только с того момента, когда достигнута их собственная проводимость, т. е. когда указан­

1 Запрещенная зона — энергетический барьер, который должен преодолеть электрон полупроводника, чтобысообщить ему проводимость. Ширина запрещенной зоны АЕ у различных полупроводников имеет значения от нескольких десятых до 2,0 эе, у изоляторов АЕ > 2,0 эв, а у металлов АЕ = 0.

13

ное ничтожно малое количество примесей, оставшееся в полупро­ воднике, не может оказывать сколько-нибудь заметного влияния на его электрические характеристики.

Приведенный пример свидетельствует о сложности решения задачи очистки полупроводниковых материалов от примесей, причем чем больше степень очистки, тем эффективнее должны быть приме­ няемые способы.

Нужно отметить, что высокой степенью чистоты должны обла­ дать не только сами полупроводники и в первую очередь германий и кремний, но и целый ряд других элементов (металлов и неметал­ лов), используемых для легирования германия и кремния, для синтеза интерметаллических соединений, обладающих полупровод­ никовыми свойствами, а также применяемых в полупроводниковых приборах в качестве промежуточных и вплавных контактов и про­ водников.

Следовательно, если речь идет о глубокой очистке полупроводни­ ковых материалов, то это относится не только к германию, кремнию и к некоторым другим элементам, обладающим полупроводнико­ выми свойствами, но и к большому числу металлов (и неметаллов), применяемых в качестве материалов в технологии производства полупроводниковых приборов.

И, наконец, необходимо указать, что в электронных приборах,

риалов, применяемых для изготовления этих приборов, весьма важным является м и н и м а л ь н о е с о д е р ж а н и е г а з о в в используемых здесь электропроводных и тугоплавких металлах (медь, вольфрам, молибден, тантал и др.). Крайне низкое газосодержание указанных металлов необходимо для обеспечения глубокого вакуума в приборах, а следовательно, долговечности их работы.

Поэтому проблема получения особо чистых металлов и полу­ проводников является по существу единой, тем более что решается она в большинстве случаев с помощью одних и тех же методов и при соблюдении одних и тех же условий, обеспечивающих глубокую очистку материала.

Глава 2

ЧИСТОТА МЕТАЛЛОВ И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ

§3. Способы выражения степени чистоты металлов

иполупроводниковых материалов

Вещество считается достаточно чистым, если содержание примесей в нем меньше того количества, которое мешает использовать это веществодля какой-либо конкретной цели. Следовательно, понятие чи­ стоты металлов и полупроводниковых материалов, а также способы ее

14

выражения различны в зависимости оттого, идет речь оприменении этих веществ в обычных областях промышленности или в областях новейшей техники, о которых мы говорили выше. Если для многих областей широкого промышленного применения приемлема чистота металлов (алюминия, меди, олова, свинца, цинка и др.), оценива­ емая содержанием основного металла в пределах 99,0—99,99%, то для новых производств и областей науки и техники такая степень чистоты совершенно недостаточна.

Это может быть наглядно показано также на примере алюминия, области применения которого непрерывно расширяются. Длительное время промышленный алюминий, содержащий 99,5% А1 и не более 0,5% примесей, считался чистым металлом. За последние годы требования промышленности заставили усовершенствовать способы его производства и рафинирования, а также разработать новые, благодаря чему появились марки алюминия повышенной чистоты: А995, содержащая 99,995% А1, и А999, содержащая 99,999% А1. Новейшие же требования промышленности, связанной с производ­ ством полупроводниковых приборов, таковы, что заставляют рабо­ тать над получением металла, содержащего 99,9999—99,99999% А1.

Проф. Б. Ф. Ормонт предложил ввести следующую маркировку для обозначения веществ различной степени чистоты: обычные чистые вещества подразделить на две марки: А1 (99,9%) и А2 (99,99%); повышенной чистоты—• на четыре марки: ВЗ, В4, В5, В6 (цифры после буквы означают число девяток после запятой). По этому же принципу предложено построить группу веществ наивысшей чистоты: С7 — С10.

В табл. 1 приведены различные классы чистоты веществ и основ­ ные способы их маркировки г.

Вещества в пределах каждого из трех классов разбиты по чистоте на подклассы, отличающиеся один от другого допустимой концентра­ цией определяемых примесей на один порядок. При хранении чистых веществ этикетку на таре следует делать с цветной каймой, цвет которой соответствует каждому подклассу чистоты.

За рубежом Для обозначения чистоты металлов часто пользуются символом N. Так, 2N означает чистоту металла, равную 99%, 2N5 = 99,5%, 5N8 = 99,9998%, 6N = 99,9999% и т. д.

Следует, однако, отметить, что выражение степени чистоты металла или полупроводникового материала в «девятках» сохраняет пока значение для обычных промышленных металлов. Для особо чистых материалов такой способ выражения степени чистоты уже недостаточен. Действительно, чистота металла, выраженная в «девя­ тках», всегда условна, так как число определяемых примесей обычно ограничивается 3—10 важнейшими из них. Сумма этих примесей вычитается из 100, и разность характеризует условное содержание основного металла. Если же учесть сумму неопределяемых примесей, то порядок чистоты ощутимо снизится. Например, при тщательном1

1 В и г д о р о в и ч В. Н. Получение металлов высокой чистоты для полу­ проводниковой техники. М. «Цветметинформация», 1969, с. 11.

15

Таблица 1

МАРКИРОВКА ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ

ВПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ

анализе алюминия А2 (99,99% А1), кроме основных примесей (Fe и Si), были обнаружены еще семнадцать с суммарным содержанием примерно 0,05%. Поэтому фактическая чистота алюминия состав­ ляет 99,94% А1, а при повышении чувствительности методик анали­ зов окажется еще ниже.

Более точным и наглядным является выражение содержания каждой определяемой примеси в процентах (обычно по массе). При этом говорят о металлах, содержащих 01, 0,2,% и т. д. или 1-10~2, 2'10~2% и т. д. примеси.

В последнее время получил широкое распространение способ выражения чистоты в единицах ppm, что означает parts per million (число частей примеси на один миллион частей основного вещества), а также в единицах ppb, что означает parts per billion (число частей примеси на один биллион или миллиард частей основного вещества). Одна ppm соответствует Ы 0~4%, а одна единица ppb соответствует Ы 0~7%. Единицы ppm и ppb можно выражать в атомных долях или долях по массе. Поэтому при выражении в атомных долях материал с концентрацией примесей, равной единице ppm, содержит на 10® атомов основного вещества 1 атом примеси.

Иногда прибегают к следующему обозначению чистоты: для металлов и других материалов с содержанием примесей 10% говорят, что степень чистоты равна единице, при 1% степень чистоты равна 2 и т. д. Таким образом, в данном случае степень чистоты равна десятичному логарифму относительно содержания примеси, взятому с обратным знаком.

.16

это относится к ядерной технике, где решающую роль играет' не просто чистота, а так называемая целевая чистота материала, т. е. преследующая определенную цель. Действительно, как указано ранее, металлы, применяемые при сооружении атомных реакторов, должны быть не просто чистыми, а очищенными от примесей, харак­ теризующихся большими сечениями захвата нейтронов. Содержание

Точно так же для материалов реактивной техники важно отсут­ ствие в них примесей, снижающих пластичность, а для материалов электронной техники — летучих примесей и газов. Для полупро­ водниковых материалов важна не только весьма высокая хими­

Реальный кристалл содержит точечные, линейные, поверхност­ ные и объемныедефекты или один из этих видов дефектов*. Кточечным дефектам относятся вакансии, межузельные атомы и примесные атомы внедрения и замещения. Вакансии или «дырки» представляют собой узлы решетки, в которых отсутствуют атомы. К линейным дефектам относятся дислокации, цепочки вакансий и межузельных атомов. К поверхностным дефектам относятся границы зерен, блоков и двойников, дефекты упаковки. К объемным дефектам — поры, трещины и царапины. Точечные, линейные и поверхностные дефекты являются микроскопическими.

Даже тогда, когда полупроводниковый материал находится в монокристаллическом состоянии, т. е. когда исключены такие крупные участки искажений, как границы зерен, существенную роль играют дефекты решетки — атомы внедрения и замещения, вакансии, дислокации. Эти и подобные им искажения наблюдаются во всех кристаллах. Однако чем меньше искажений в решетке, тем свойства ее ближе к идеальной.

Вместе с тем необходимо отметить, что, когда речь идет о глу­ бокой очистке металлов и полупроводниковых материалов от при­ месей, химическая и физическая чистота их тесно связаны между собой. Действительно, примеси чужеродных атомов, растворенных в основном металле, размещаются определенным образом в его кристаллической решетке и тем самым оказывают сильное влияние на строение решетки ічеталла, а следовательно, и на его свойства.

Расположение примесных атомов в кристаллической решетке металла зависит от природы самого металла и природы примесей. Относительно небольших размеров атомы некоторых элементов (в частности, водорода, азота и углерода) в металлах, имеющих большие пустоты между узлами их кристаллической решетки (на­ пример, у железа, никеля, кобальта), располагаются вэтих пустотах.1

1 Н о в и к о в И. И. Дефекты кристаллической решетки металлов. М., «Ме­ таллургия», 1968. '

18

В результате такого взаимодействия металла и примесей образуются р а с т в о р ы в н е д р е н и я . В большинстве случаев атомы примесей занимают непосредственно узлы кристаллической решетки, замещая в них атомы металла и образуя р а с т в о р ы з а м е ­ ще н и я .

Благодаря тому, что примесные атомы по своей физической природе и размерам отличаются от атомов очищаемого вещества, например металла, то их присутствие вызывает искажение кристал­ лической решетки металла (рис. 1). Это искажение будет тем сильнее, чем больше различие атомов основного металла и примеси исоответст­ венно тем значительнее влияние примеси на свойства металла.

Рис. 1. Искажение кристаллической решетки в растворах замещения (а) н внедрения (б)

Точно так же чем выше содержание примеси в металле, тем, оче­ видно, большее число нарушений в его кристаллической решетке и, следовательно, сильнее влияние примеси на свойства металла. При этом нетрудно убедиться, что число мест с нарушенным строе­ нием кристаллической решетки (дефектов), например в одном куби­ ческом сантиметре металла, даже только при одной миллионной доле содержания в нем примеси еще очень велико. Если, например такой примесью в каком-либо металле является кремний, то число его атомов (а следовательно, и число дефектов кристаллической решетки) в 1 см3 этого металла составит

Таким образом, даже при очень небольшом содержании примеси (10~6—10-4%) мы имеем дело фактически с огромным количеством дефектов кристаллической решетки, так как число атомов основного металла в одном кубическом сантиметре равно ІО22 — ІО24. Естественно поэтому, что присутствие примесей, растворенных