книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

Диффузия газов происходит преимущественно непосредственно через кристаллическую решетку металла, а не по границам зерен, так как величина последних не влияет на скорость диффузии. На­ против, примеси, присутствующие в металле, изменяют скорость диффузии газа. Это, очевидно, связано с внедрением атомов при­ месей в кристаллическую решетку металла, что искажает ее строе­ ние.

Газы, диффундирующие в металлы, способны растворяться в них и, входя в кристаллическую решетку, образовывать твердый раствор внедрения. Скорость растворения газов зависит от многих факторов, но главные из них— полнота проявления активирован­ ной адсорбции и скорость диффузии, предшествующие растворению. Газы, не способные диффундировать (например, инертные), в метал­ лах не растворяются.

В большинстве случаев растворение газов в металлах — эндо­ термический процесс, поэтому растворимость газов в металлах обычно увеличивается с повышением температуры. Процесс раство­ рения газов обратим, н при охлаждении металлов газы выделяются.

Системы газ—металл, как и другие гетерогенные равновесные

где s — растворимость;

Qs — теплота растворения моля газа; с — константа.

Из уравнения (143) следует, что с повышением температуры растворимость газов возрастает. В координатах lgs и~ изменение

растворимости газов в металле изображается прямой линией. Зависимость растворимости двухатомного газа в металле от

k — постоянная, зависящая от температуры и свойств металла.

.Согласно уравнению (144), растворимость газов в металле воз­ растает с повышением давления газа и пропорциональна квадрат­ ному корню из парциального давления. Отсюда понижение давления должно будет приводить к удалению газов, поглощенных металлами.

Наконец, зависимость растворимости двухатомного газа одно­ временно от давления и температуры подчиняется уравнению

где m — константа.

200

Следовательно, повышение как давления, так и температуры должно увеличивать растворимость газов в металлах, а снижение — уменьшать.

Необходимо отметить, что приведенные зависимости справед­ ливы лишь в случае взаимодействия газа с чистой поверхностью металла. Наличие окисных или нитридных пленок на металле может изменить условия растворения газов.

При высокой температуре многие газы, растворенные в металлах, вступают с ними во взаимодействие, образуя те или иные хими­ ческие соединения, которые характеризуются наиболее прочной связью газов с металлами. Вероятность образования этих соединений и их прочность определяются величиной убыли изобарного потен­ циала соответствующих реакций.

В расплавленном состоянии большинство металлов растворяет кислород, который образует окислы даже таких металлов, как медь, кобальт, серебро, ванадий, титан. Кислород не растворяется, однако, в ртути, золоте, платине. Образовавшиеся окислы могут

на атомы. При охлаждении металла избыток кислорода выделяется

ввиде окисла или в виде свободного газа (например, из се­ ребра).

Во многих металлах в заметных количествах может содержаться азот. При низких температурах он преимущественно растворяется

вметаллах, а при высоких образует с ними нитриды. Азот раство­ ряется и образует нитриды в железе, марганце, алюминии, магнии, хроме, ванадии, вольфраме, молибдене, цирконии, титане. Но не

замечено растворения азота в кадмии, цинке, олове, свинце, висмуте, золоте, серебре. При температурах ниже 1200° С азот не раство­ ряется в меди, никеле и кобальте. В алюминии при 700° С в 100 г металла растворяется 1 см3 азота.

Нитриды, образующиеся в металлах, можно разделить на три группы: ионные, ковалентные и имеющие структуры внедрения. К ионным относятся солеподобные нитриды, например Li3N, K3 N, Be3N2, Ca3N2; к ковалентным — нитриды кристаллического строе­ ния, например AIN, BN, Si2NJ; к нитридам внедрения, например, TiN.

Большинство нитридов устойчиво при высоких температурах, а их образование протекает с поглощением большого количества тепла.

Водород растворяется во всех технически важных металлах и является единственным газом, диффундирующим в металлы при комнатной температуре. Перед растворением водород диссоци­ ирует с образованием атомарного газа:

Н2^ 2 Н ,

201

Поглощение водорода металлами' является результатом ряда последовательных процессов, таких как хемосорбция, расщепле­ ние молекул Н2 на атомы или ионы, проникновение их сквозь окисную или другие поверхностные пленки и переход в металл, диффузия через кристаллическую решетку или по границам зерен и, наконец, образование гидридных фаз.

По характеру взаимодействия водорода с металлами последние можно разделить на четыре группы:

Г р у п п а I. В нее входят металлы (железо, медь, .алюминий, никель, кобальт, хром, молибден, серебро, платина), образующие с водородом эндотермические истинные твердые растворы внедрения. Это подтверждается тем, что растворимость водорода подчиняется здесь приведенным выше уравнениям (143), (144), (145), т. е. изме­ няется пропорционально квадратному корню из давления и увели­ чивается с ростом температуры.

Г р у п п а II. К этой группе относятся металлы, образующие с водородом экзотермические металлоподобные гидриды, в которых водород находится в виде положительного иона: титан, ванадий, вольфрам, церий, тантал, торий, ниобий, лантан, палладий (ТіН2, LaH3, NbH, ТаН, PdH, ѴН и др.). Поглощение водорода этими металлами очень велико и растворимость его не подчиняется при­ веденным выше закономерностям.

Г р у п п а III. К ней принадлежат щелочные и щелочнозе­ мельные металлы, образующие с водородом экзотермические соле­ подобные, устойчивые при обычной температуре гидриды, в которых водород находится в виде отрицательного иона, например NaH, СаН2, ВаН2, LiH.

Г р у п п а IV. В нее входят металлы, образующие с водородом эндотермические ковалентные гидриды, способные улетучиваться даже при комнатной температуре: бор, кремний, германий, мышьяк, сурьма, висмут, селен, теллур (В2Н5, SiH4, ТеН2 и др.).

В олове и свинце водород растворим лишь незначительно. Растворимость водорода в металлах второй группы во много

раз превышает растворимость водорода в металлах первой группы. Кроме того, растворимость водорода в металлах первой группы увеличивается с повышением температуры, а в металлах второй группы уменьшается.

Рассмотрение природы газов в металлах и условий их взаимо­ действия, таким образом, показывает, что многие газы активно поглощаются большинством металлов. Если при низких темпера­ турах это носит характер адсорбции, то при повышенных темпера­ турах — характер растворения и химического взаимодействия.

Снижение парциального давления газа и температуры обычно уменьшает вероятность растворения газов в металлах. Во избе­ жание газонасыщения металлов такими газами, как кислород, азот, водород, нагревание металлов целесообразно вести в атмо­ сфере инертных (благородных) газов, которые адсорбируются метал­ лами только при низких температурах, не диффундируя в глубь металлов и не растворяясь в них.

202

§ 78. Газосодержание в металлах и роль вакуума

Газосодержание в металлах, т. е. абсолютное количество рас­ творенных в металлах газов и их состав, зависит от природы метал­ лов и способов их получения и очистки.

Применительно к некоторым цветным металлам эти исследования (с применением масс-спектрографа) были выполнены Ю. К- Орловцевым и др. В этих работах газосодержание было исследовано в алю­ минии, цинке, свинце и кадмии различного происхождения и сте­

пени чистоты.

Что касается алюминия, то было исследовано газосодержание вторичного алюминия; первичного алюминия, полученного при обычном режиме электролиза и при повышенной плотности тока (до 1,3 а/см2); алюминия, распыленного в порошок на воздухе; алюми­ ния, очищенного зонной плавкой, вытягиванием из расплава и перегонкой через субфторид в вакууме, а также первичного алюми­ ния, переплавленного под слоем расплавленного криолита с добав­ ками хлоридов. Выделяющиеся (при ІО“3 — ІО"4 мм рт. ст.) из расплавленного алюминия газы содержали в основном водород.

Данные о составе и количестве газов в алюминии различного

* Приведено к нормальным условиям.

Как следует из табл. 9, примерно одинаковое содержание водо­ рода в алюминии различных марок, не подвергавшемся вакумной обработке, определяется в основном величиной растворимости водорода в алюминии, которая при 940 °С составляет 3 см3/100 г металла (приведено к нормальным условиям).

203

Водород растворим в алюминии как в виде атомов, так и в виде протонов. Диссоциация молекул водорода при растворении его в жидком алюминии подтверждается пропорциональностью раство­ римости водорода корню квадратному от его давления при посто­ янной температуре [см. уравнение (144)]. Наличие же протонов доказывается выделением водорода при пропускании через жидкий алюминий постоянного тока. Часть водорода выделяется даже при плавлении алюминия под криолнтовыми расплавами вследствие образования на поверхности алюминия электрически отрицательно заряженного слоя, обеспечивающего разряд ионов водорода с по­ следующим удалением его молекул из расплава. Поэтому глубокая очистка алюминия от газа может быть осуществлена обработкой его постоянным электрическим током или переплавкой в доста­ точно глубоком вакууме (не ниже ІО“2 мм рт. ст.). Это подтверждается тремя последними строками табл. 9, где приводятся данные о со­ держании газов в алюминии, подвергшемся вакуумной обработке: содержание газов в таком металле резко снижено по сравнению с исходным.

Из табл. 9 также следует, что алюминий, не подвергшийся вакуум­ ной плавке, содержал 0,5—1,1 см3 водорода на 100 г металла, при­ чем ни распыление алюминия в порошок на воздухе, ни переплавка алюминия с хлоридами, ни повышенная плотность тока при элек­ тролизе или чистота алюминия существенно не влияют на содер­ жание в нем водорода.

Таблица 10

СОДЕРЖАНИЕ ГАЗОВ В ЦИНКЕ, СВИНЦЕ И КАДМИИ

*Приведено к нормальным условиям.

Втабл. 10 приводится содержание газов в цинке, свинце и кадмии. Основной составляющей газов в цинке является водород (45—65%),

ав свинце и кадмии — углекислый газ (75 — 90%). Как и в алюми­

204

нии, здесь также наиболее радикальным средством для снижения газов в тяжелых металлах является вакуумная зонная плавка при остаточном давлении порядка ІО-2 мм рт. ст. Все остальные способы рафинирования (дистилляция в атмосфере азота, плавка в индук­ ционной печи, электролиз) не дают сколько-нибудь значительного изменения содержания газов в металлах.

Дегазация металлов в вакууме, очевидно, происходит от того, что растворимость газа в зависимости от давления подчиняется

анода электроны ускоряются и электронный луч направляется на конец стержня переплавляемого металла, а частично также и на поверхность расплавленного металла в кристаллизаторе.

Электроннолучевую плавку ведут при температуре до 5000 °С и остаточном давлении ІО-6 — ІО-6 мм рт. ст. Процесс при этом про­ текает в несколько стадий, которые и приводят к очистке металлов от газов и легколетучих металлов.

1. Постепенное оплавление (в вакуумной камере) электронным пучком стержня металла, капли которого падают в кристаллизатор, охлаждаемый водой. При формировании капель металла на конце оплавляемого стержня в глубоком вакууме происходит удаление из металла газов (кислорода, водорода, азота), а высокая темпера­ тура способствует удалению также примесей металлов с большой упругостью паров (магния, цинка, свинца, меди, олова и др.). Кроме того, удаляется примесь углерода, который, взаимодействуя с присутствующим в металле кислородом, образует газообразный СО.

2 0 5

2. Кристаллизация расплавленного металла в кристаллизаторе, когда поверхность металла поддерживается в расплавленном и нагретом состоянии за счет частично направленного на нее электрон­ ного луча. При этом происходит дальнейшая очистка металла от

3. Вытягивание слитка (стержня) переплавленного металла при постепенном опускании стола по принципу полунепрерывного литья. Здесь происходит дополнительная очистка металла от примесей за счет его нормальной направленной кристаллизации, причем при­ меси с коэффициентом распределения К <С 1 сосредоточиваются в верхней его части, затвердевающей в последнюю очередь.

При плавке (очистке) тугоплавких металлов электронным лучом (пучком) общее содержание газов снижается в сотни раз, причем кислорода с ІО“2 до 10“4%, на один порядок уменьшается содержание примеси никеля, железа, меди и некоторых других металлов. В силу этого резко возрастает пластичность металлов (например, для нио­ бия твердость со 120 кГ/мм2 снижается до 40 кГ/мм2 при комнатной температуре).

Тугоплавкие и цветные металлы, подвергнутые электроннолу­ чевой плавке, содержат ничтожно малое количество газов, благо­ даря чему применение их в электровакуумных приборах позволяет увеличить срок службы последних в 15—20 раз. Это же относится и к сплавам, например, на основе ниобия и молибдена.

Г л а в а 16

ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС КАК СРЕДСТВО ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ МЕТАЛЛОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ

Электроперенос (или электротранспорт) как явление перемеще­ ния различных элементов в твердых или жидких металлах под влиянием электрического поля постоянного тока известен сравни­ тельно давно и изучался отечественными и зарубежными исследова­ телями. В последние годы к электропереносу стал проявляться особый интерес как к одному из способов глубокой очистки металлов. Это обусловлено тем, что при электропереносе, подобно электролизу, при пропускании через образец металла постоянного тока происхо­ дит перемещение определенных элементов-примесей к катоду или аноду в соответствии с их природой. Например, при электропереносе в жидких бинарных металлических системах элемент, имеющий меньшую атомную массу, часто (но не обязательно) переносится

ккатоду.

Вполной мере уподобить электроперенос электролизу нельзя

хотя бы уже потому, что при пропускании электрического тока через металлический образец основная часть тока обусловливается направ­

206

ленным движением свободных электронов и лишь в значительно меньшей степени — неполностью ионизированными атомами основ­ ного металла и примесей, которые в нем присутствуют. В этом смысле энергетический коэффициент полезного действия электропереноса невысок, поэтому требуется весьма продолжительное пропускание электрического тока, чтобы за счет электропереноса получить замет­ ный концентрационный градиент. В этом заключается, пожалуй, основной недостаток электропереноса как средства очистки металлов. Однако он характеризуется простотой аппаратурного оформления и в принципе позволяет достигнуть очень глубокой очистки металлов.

Следует отметить, что электроперенос применительно к глубо­ кой очистке металлов является новым процессом, который с этих позиций разработан еще недостаточно. Выполненные работы прово­ дились в очень малых масштабах и пока еще далеки от практических возможностей применения этого процесса, но результаты их, несом­ ненно, говорят о его перспективности.

В настоящем обзоре, который сделан по материалам, опублико­ ванным в последнее время в литературе по вопросам о возможности использования электропереноса для очистки металлов, рассмо­ трены основные результаты и направления этих исследований: по электропереносу в твердых металлах, в жидких металлах, через слой окисла и при зонной плавке.

§ 79. Некоторые теоретические положения

Электроперенос в наиболее общем случае описывается в единицах дифференциальной подвижности (У1; 2):

Экспериментально дифференциальная подвижность может быть определена следующим образом. Постоянный ток с напряженностью поля Е пропускают через образец металла длиной I в течение вре­ мени t. После этого определяют концентрационный градиент, полу­ ченный в образце. В этом случае дифференциальная подвижность имеет выражение:

причем жидкие металлы характеризуются большими значениями дифференциальной подвижности. В последнем случае перемещение

207

компонентов часто происходит со скоростью примерно 20 см/ч при напряженности электрического поля 0,1 В/см.

При рассмотрении электропереноса как способа глубокой очистки металлов мы имеем дело с разбавленным раствором компонента 1 (примеси) в основном компоненте 2. Поэтому здесь скорость пере­ мещения растворителя ѵ2 фактически равна нулю и соответственно выражение (146) упрощается:

образца возникает концентрационный градиент, то на протекании процесса сказывается обратная диффузия компонента 1; при этом

Zx— валентность.

Для очистки важна не столько скорость движения компонента 1, сколько концентрационный обмен, который способно осуществить электрическое поле.

Для количественного описания этого обмена служат уравнения потока вещества, осуществляемого полем. В случае электропереноса в стержне уравнение потока имеет следующее выражение:

L — расстояние, отвечающее концентрации Сх.

При достаточно длительном времени приложения электрического поля первый член уравнения потока, характеризующий диффузию, и второй член, характеризующий количество транспортируемого компонента 1, балансируют друг друга, давая нулевой поток и соответственно максимально достижимую очистку.

§80. Очистка с помощью электропереноса примесей

втвердых металлах

Для осуществления очистки через металлический стержень длиной I протекает постоянный электрический ток, который нагре­ вает стержень до необходимой температуры и в то же самое время осуществляет перемещение примеси, как это показано на рис. 93.

208

При этом если t0— начальное время, отвечающее исходной концентрации примеси С0, и продолжительность электропереноса tx<i 12 < to,, то видно, что значительная очистка наблюдается в левой части стержня. Максимальная очистка отвечает продолжи­ тельности электропереноса, необходимой для наступления равнове­ сия в соответствии с уравнением (150).

I

Рис.93. Распределениепри­ меси по длине стержня ме­ талла, подвергнутого обра­ ботке постоянным током в течение различных проме­

жутков времени

Величина концентрации примеси в левой половине длины образца по отношению к исходной концентрации определяется общим выра­ жением

Исходя из общих выражений (150) и (151), было получено реше­ ние частного дифференциального уравнения для расчета значений концентрации примеси в первой (левой) половине стержня. Спомощью этого уравнения проанализированы имеющиеся в литературе дан­ ные об электропереносе примесей внедрения с точки зрения возмож­ ной глубины очистки от этих примесей ряда металлов. Во всех случаях длина стержня была принята равной 10 см и напряженность (интенсивность) электрического поля 0,2 В/см.

Были рассчитаны значения отношения Ст/С0 на расстоянии 5 см от конца первой половины стержня после одного дня, после пяти дней и после бесконечно большого времени электропереноса. Эти данные приведены в табл. 11.

Как следует из этих данных, во всех случаях, за исключением систем (Ті — 0, Ni — С и W — С), глубокая очистка должна на­ ступить после пяти дней электропереноса. Аналогичным образом