книги из ГПНТБ / Беляев А.И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов учеб. пособие

коэффициент распределения компонента і (как и коэффициенты распределения /С£ и Ks) в точке К равен единице.

Поскольку любая тройная система, в которой присутствуют две полностью смешивающиеся бинарные системы, имеет критическую точку смешения, то при приближении к этой точке коэффициент К будет в такой системе стремиться к единице независимо от его зна­ чения при более низких концентрациях (больше или меньше еди­ ницы). При движении вдоль прямой ZA по направлению к А (см. рис. 17) величина К приближается к единице в каждой системе,

во всей области разделения.

§19. Принцип экстракции из растворов

втрехкомпонентной системе

Смесь двух полностью смешивающихся жидкостей і и /' во многих случаях можно разделить (хотя бы частично) на компоненты посред­ ством экстракции. Для этого к смеси следует добавить раствори­ тель (экстрагент), не полностью смешивающийся со смесью и способ­

отвечающая общему составу тройной системы, перемещается вдоль прямой FS. Если взять равные части растворителя и смеси F, то общий состав получившейся тройной системы будет соответствовать точке М, причем MS = FM. На рис. 18 точка М представляет

.гетерогенную смесь, разделяющуюся после установления равнове­ сия на две фазы, состав которых обозначен точками Р и Q. Фаза Q имеет высокое содержание растворителя и обычно называется ф а - з о й э к с т р а к т а или ф а з о й р а с т в о р и т е л я . Фаза Р

61

теля, состав которого представлен на рис. 18 точкой Е. Аналогичным

понента і. Для компонента у соотношение обратно, так что в результате одно­ ступенчатой (однократной) экстракциипроисходит частичное разделение ком­ понентов і и у смеси.

Дальнейшим добавле­ нием экстрагента к рафи­ нату R (или рафинатной фазе Р) получают (после разделения фаз и удаления экстрагента) новый рафи­ нат R 1 с еще более высо­ ким содержанием у, чем R , а Д2 получается еще чище,

чем R v Таким путем из исходной смеси F можно получить компо­ нент у почти любой степени чистоты, проводя многоступенчатую экстракцию (рис. 19).

Что касается экстракта, содержащего компонент г, то максимально достижимая степень чистоты этого компонента изображается точ­ кой Ет (см. рис. 19), где EmS является касательной, проведенной из точки 5 к бинодальной кривой.

Для того чтобы повысить чистоту экстракта Е (т. е. получить его с возможно более высоким содержанием компонента /), его до­ полнительно обрабатывают так называемым п р о м ы в н ы м р а с ­ т в о р о м . Последний обладает свойством хорошо растворять ком­ поненты рафината (у), загрязняющие экстракт (но не растворяет компонент г), позволяя, таким образом, получать очень чистый экстракт.

§20. Влияние различных факторов на разделение при экстракции

Результаты экстракции зависят от следующих факторов: 1) про­ тяженности (размера) двухфазной зоны; 2) наклона линии сопряже­ ния (т. е. значения коэффициента распределения); 3) температуры и 4) природы растворителя (экстрагента).

62

Для данной смеси размер двухфазной зоны определяется темпе­ ратурой и природой растворителя. Если (рис. 20) один раствори­ тель (5Х) образует с компонентами і и / меньшую зону, то чистота экстракта будет более низкой. Кроме того, можно видеть, что при условии постоянства коэффициента распределения компонента і как экстракт (Е2), так и рафинат (Д2)> полученные при применении растворителя S2, будут более чистыми, чем экстракт (Ех) и рафи­ нат (JRх), полученные при помощи растворителя Sx.

Температура влияет на размер двухфазной области. Пусть двух­ фазная область ограничена линией 1 (рис. 22). При понижении тем­ пературы двухфазная область обычно увеличивается, проходя после­ довательно положения 2, 3 . . . (рис. 22). При значительном пони­ жении температуры может произойти второе разделение на две фазы. При низких температурах бинодальная кривая может разде­ литься, на две ветви; при этом двухфазная область будет лежать в пределах PP'Q'QP.

Состав любой фазы рафината изображается точкой на кривой РРХ, а состав любой фазы экстракта — на кривой QQV На рис. 22 видно, что при этих условиях значение коэффициента К£ очень мало.

Наоборот, при повышении температуры возрастает раствори­ мость и происходит уменьшение двухфазной области. Точки С и D на рис. 22 при этом сближаются, а высота бинодальной кривой умень­ шается. Обычно двойная гетерогенная система становится гомоген­ ной (рис. 23).

63

{компонент і)

А

Рис. 21. Влияние коэффициента распределения насостав иколиче­ ство продуктов экстракціи^(при одной итой же двухфазной обла­ сти)

(компонент і)

А

Рнс. 22. Влияние температуры на величину и форму двух­ фазнойобласти

{компонент і)

А

64

Следовательно,

Повторяя операцию экстракции таким же образом 5 мл свежего растворителя, подобным же путем можно определить, что количе­ ство вещества в растворе, остающееся после второй экстракции, g2 г равняется

В общем случае после п повторных экстракций одинаковым объемом S мл того же растворителя количество вещества, остающе­ гося в исходном растворе gn г, определяется уравнением

Это соотношение позволяет определить число экстракций (/г), необходимое для заданной полноты извлечения экстрагируемого вещества из очень разбавленных растворов, подчиняющихся закону распределения. При высокой же концентрации экстрагируемого вещества, когда значение коэффициента распределения непостоянно, число экстракций и полноту извлечения находят с помощью тройной диаграммы (см. рис. 23).

Так как водная фаза (раствор) и органическая фаза (экстрагент) взаимно нерастворимы и характеризуются заметной разницей в плот­ ности, то при перемешивании экстрагент диспергируется в растворе,

апри отстаивании отделяется от него в виде слоя.

Вобщем виде процесс жидкостной экстракции включает следую­ щие стадии: 1) перенос экстрагируемого вещества в сплошной (вод­

ной) фазе к поверхности капель дисперсной фазы (экстрагента); 2) реакцию между экстрагентом и растворенным веществом на по­ верхности раздела фаз и 3) перенос экстрагированного вещества внутри капель дисперсной фазы. Лимитирующей стадией процесса является диффузия растворенного вещества в сплошной фазе, по­ этому процесс жидкостной экстракции целесообразно проводить при интенсивном перемешивании, значительно ускоряющем диффузион­ ный перенос вещества в сплошной фазе к поверхности капель дисперс­ ной фазы. Скорость экстракции в значительной мере зависит и от размера дисперсной фазы: малый размер капель способствует более быстрому установлению экстракционного равновесия.

66

Процесс жидкостной экстракции может осуществляться периоди­ чески или непрерывно. П е р и о д и ч е с к а я э к с т р а к ц и я схематически представлена на рис. 25, а. Экстрагент (S) добавляется к смеси F, подлежащей разделению, и перемешивается с ней. Затем после установления равновесия между сплошной и дисперсной фазами и разделения фаз фаза рафината Рх вновь обрабатывается экстрагентом S. Полученная новая фаза рафината Р.2обрабатывается экстрагентом 5 еще раз. Эти операции повторяют необходимое число раз, после чего из фазы рафината (например, Р3), выходящей из последнего аппарата, дистилляцией удаляют экстрагент, полу­ чая продукт с высоким содержанием j (или с малым содержанием і).

Рис. 25.Схемаосуществленияжидкостной экстракции: а — периодической; б — непрерывной

Большим недостатком периодической жидкостной экстракции является осуществление разделения фаз в том же аппарате, в котором вещества смешиваются, так как последующие порции исходного

смешивание веществ и отстаивание фаз производится в разных аппа­ ратах (или частях аппарата). На рис. 25, б представлена схема последовательной непрерывной жидкостной экстракции. Массо­ передача между исходным раствором и экстрагентом происходит в смесителях М г, М 2, М3, а разделение фаз — в отстойниках Zl7 Z2 и Z3. Исходный раствор F и экстрагент S непрерывно вводят в смеситель в котором они энергично перемешиваются. Обра­ зующаяся гетерогенная смесь непрерывно передается в отстойник Zx, в котором происходит разделение фаз. Из Zx фаза рафината непре­ рывно передается в следующий' смеситель М 2, куда добавляется (также непрерывно) растворитель. Гетерогенная смесь, образую1 щаяся в смесителе М 2, непрерывно же передается в отстойник Z2, работающий по тому же принципу, что и Zx, н т. д. В каждом отстойнике получается фаза экстракта (Qlt Q2, Q3), а конечная фаза рафината Р3 из последнего отстойника передается в дистилляционную колонну для удаления экстрагента и получения чистого рафината R.

§ 22. Некоторые примеры по разделению хлоридов металлов экстракцией

Резкое проявление индивидуальности веществ в отношении их растворимости в различных растворителях открывает широкие возможности для разделения металлов и полупроводников методом

экстракции отношению коэффициентов распределения двух раство­

Чем больше разнятся один от другого коэффициенты распреде­ ления, тем более эффективно может быть осуществлено разделение этих соединений. Значение коэффициентов колеблется от несколь­ ких единиц для наиболее трудно отделяемых один от другого эле­ ментов (например, при разделении циркония и гафния) до величин, превышающих тысячу.

Хлориды являются самыми простыми и дешевыми из солей, для экстракции которых можно применить ряд доступных в боль­ ших количествах растворителей. В связи с этим было проведено систематическое изучение коэффициентов распределения хлоридов большей части металлов и прежде всего хорошо растворимых в воде, а также в подкисленных и солевых растворах. При этом в качестве неводного слоя в большинстве случаев был использован достаточно универсальный растворитель минеральных солей — изоамиловый спирт (і CsHj^OH), а в качестве растворенной в воде соли (высаливателя) одна из наиболее эффективных высаливателей — хлористый кальций. По величинам коэффициентов распределения солей име­ лась возможность вычислить коэффициенты их разделения.

Наряду с изоамиловым спиртом были использованы также нониловый спирт (СеН19ОН), керосин и их смеси. В качестве высаливателя наряду с хлористым кальцием применялась смесь его с кон­ центрированной соляной кислотой.

Разделение хлоридов железа., кобальта и никеля

Q

На рис. 26, а, б представлены кривые распределения К = -рг- = С−2

= f (Cj) хлоридов железа, никеля и кобальта для систем MeС12— Н20 —i QHnOH и МеСІ2—раствор СаС12—і С6НХ1ОН в зависимости от концентрации хлоридов Сѵ Здесь С1— концентрация хлорида (в пересчете на металл, г/л) в слое воды или насыщенном растворе

вом спирте. Но, если водный слой насытить хлористым кальцием,

68

величины коэффициентов распределения резко изменятся; при этом большее уменьшение коэффициентов распределения происходит

вобласти разбавленных растворов.

Вразличном высаливающем действии хлористого кальция на хлориды рассматриваемых металлов и заключается возможность разделения их с применением изоамилового спирта. Особенно легко

отделяется FeCl3, для которого коэффициент разделения ß* с СоС12 составляет величину 370, а с NiCl2 — от 7 до 3900.

Рис.26.КривыераспределенияFed*.NiC12нСоС12междуводойинзоамнловым спиртом(о)имежду насыщенным растворомСаС12инзоамнловымспиртом(б):

1 — FeCl3; 2— NiCl2; 3 — CaCU

Значительно труднее, чем отделение железа от кобальта и никеля, происходит разделение кобальта и никеля. Коэффициент разделения для этой пары составляет 3,1—10. Но если в качестве водного слоя использовать смесь насыщенного раствора СаС12 и концентриро­ ванной НС1 (3: 1), то ß увеличится от 3,1—10 до 39—145, т. е. в 10—15 раз.

Очистка хлорида сурьмы от мышьяка и других примесей

Очистка SbClg основана на хорошей растворимости AsCl3 и пло­ хой SbClз в керосине при нормальной температуре, повышенной растворимости SbCl3 в горячем (90° С) керосине и на нераствори­ мости в этом углеводороде хлоридов подавляющего большинства металлов, загрязняющих сурьму.

Поэтому метод экстракции для очистки сурьмы от примесей может быть осуществлен по следующей схеме:

* Как мы указывали выше, ß представляет собой отношение коэффициентов распределения двух компонентов, но обязательно в сопоставимых концентрациях. Так, в рассматриваемой работе для СоС12 и FeCl3 в области высоких концентраций ß = 1,84 : 0,8 = 2,3, а в области малых концентраций ß = 0,37 : 0,001 = 370.

69