книги из ГПНТБ / Граймс Р. Карбораны

184 Глава 7

Однако взаимодействие 1,7-дилитий-лг-карборана с фторангидрндом хлорноватистой кислоты приводит к замещению водорода у атомов углерода, а последующая обработка фтором дает пер- фтор-лг-карборан [182]

UCB1 0 H1 0 CL1 - g ^ U FCB1 0 H1 0 CF т ^ ) Л FCB I 0 F I 0 CF

Однофтористый хлор вызывает только замещение хлором, а трех-

Фотохимическое галогенирование

Хлорирование и бромирование ж-карборана под действием УФоблучения, возможно, менее стереоспецифично, чем электрофильиое

дает НСВюВггСЦСН [281]. По отношению к фотохимическому бромированию м- и о-карборан очень инертны и этим методом полу­

успешно применялся и для л*-карборановой системы, например при хлорировании LiCBioChoCLi с образованием перхлор-лг-карборана [262]. Подобным же образом, LiCBioHioCLi легко вступает в ре-

186 Глава 7

аналогичен получению соответствующих о-карборанильных произ­ водных (разд. 6-15)

Прямое С-меркурирование карборанового ядра ртутьорганическими гидроокисями, которое было осуществлено в случае о-карборано- вых соединений, не дало положительных результатов в случае ж-карборановых производных [416].

Ртутьсодержащие производные ж-карборана по своим химиче­ ским и физическим свойствам в общем сходны с соответствую­ щими производными о-карборана, а также напоминают ртутьорганические соединения, содержащие сильные электроноакцепторные группы, такие, как перфторалкил, пентафторфенил и этинил. Срав­

сравнению с ртутьорганическими соединениями о-карборана. Од­ нако по отношению к таким реагентам ртутьсодержащие производ­ ные ж-карборана менее реакционноспособны, чем соединения диалкил- и диарилртути [452]. При реакции с Вг2 расщепляется только внешняя связь Hg—С; связи Hg—ж-карборан не затрагиваются.

CH3 HgCB1 0 HioCHgCH3 + 2Вг2 — BrHgCB1 0 H1 0 CHgBr + 2СН3 Вг

(CH3 CB1 oHioC)2 Hg не изменяется при длительном нагревании при 275 °С [452]. Смешанные производные, такие, как, например,

СНз^СВюНюССНз и Cr-bHgCBioHioCCI, также устойчивы, но при 220—250 °С они переходят в полностью симметричное ртутьорганическое производное, резко отличаясь в этом отношении от несим­ метричных ртутьсодержащих соединений о-карборана (разд. 6-15)

2CH 3 CB I 0 H 1 0 CH g CH3 " а г р е в а н и е . ( С Н з С В ш Н ш С ) 2 Hg + CH 8 HgCH 3

Несимметричные лг-карборанильные галогениды ртути, подобно со­ ответствующим о-карборанильным производным и в отличие от галогенидов алкилртути, не образуют симметричных продуктов с о-фенантролином; вместо них были получены стабильные аддукты 1 : 1 [451J

Полученные аддукты не удалось превратить в полностью симмет­ ричные производные даже при нагревании в бензоле.

Изучение полярографических потенциалов восстановления сим­ метричных ртутьорганических производных о- и лг-карборана [306, 452} позволило прийти к выводу, согласующемуся с химическими данными; производные о-карборана являются более сильными кис­ лотами, чем их ж-карборанильные аналоги. Введение метальной группы оказывает слабое влияние на о-карборан, но существенно понижает кислотность /{-карборана. Фенильные группы повышают кислотность о-карборанильной системы и понижают — в случае л<-карборана.

7-15. л-КАРБОРАН

Синтез и строение

До недавнего времени /г-карборан (l,12-C2BinHi2) был очень редким соединением, которое можно было получить только в каче­ стве побочного продукта при разложении о- и ж-карборанов при температурах выше 600 °С [233]. Усовершенствованный метод син­ теза [234, 276], заключающийся в непрерывном пропускании о-кар­ борана в токе N 2 через конвертер при 700°С, дает 75% ^-карбо­ рана и 25% его пара-изомера. Разделение продуктов на основной окиси алюминия дает чистый /г-карборан в количестве нескольких десятков граммов, что открывает широкие возможности для разви­ тия химии производных этого изомера (в табл. 7-2 приведены из­ вестные производные /г-карборана).

Убедительным доказательством икосаэдрической структуры /г-карборана с двумя атомами углерода на противоположных.

188 Глава 7

вершинах (рис. 2-1,о) служит спектр И В ЯМР, который состоит только из одного дублета, сливающегося в синглет при "В-^Н}-ре­

Органические и металлоорганические производные

В тех немногих сообщениях, которые опубликованы в литера­ туре по химии производных м-карборана, рассматриваются глав­ ным образом методы синтеза полимеров или исходных продуктов для их получения, что будет описано в гл. 8. Неудивительно, что методы получения и свойства 1,12-дилитий-л-карборана совершенно

и в случае о- и ж-карборанов, протекает быстрее и глубже, чем электрофильное хлорирование. При этом образуются производные от В-монохлор- до В-декахлор-/г-карборанов включительно; полное превращение в последнее соединение происходит за шесть часов [276]. Прямое фторирование я-карборана в жидком HF при 0°С

водное может существовать только в одной изомерной форме. Это

В-галогенирование, за исключением стадии моногалогенироваиия, протекает беспорядочно, если только не возникнет эффект галоген­ ного замещения с орто- или лгега-ориентацией. Сикхаус и сотр. [276] представили некоторые предварительные доказательства су­ ществования такого эффекта [276], основываясь на газохроматографических анализах смесей продуктов реакции, полученных при фотохимическом хлорировании n-карборана. Однако распределе­ ние изомеров мало отличается от предсказанного на основании чисто статистических соображений, так что ориентационный эф­ фект, если он и есть, по-видимому, является слабым. Эти же ав­ торы считают [276а], что при электрофильном хлорировании влияние заместителей возрастает. В подтверждение этому, они ука­ зывают на несколько различное распределение изомеров (от монодо тетрахлорпроизводных) в случае электрофильных и фотохими­ ческих реакций. В указанной работе не приведено убедительного доказательства, хотя надо сказать, что слабое ориентирующее влия­ ние галогенных заместителей несомненно имеется.

соединены к цепи в качестве боковых групп. Для удобства обозна­ чим эти два класса полимеров как полимеры типа I и П. За не­ большим исключением, полимеры, обладающие чрезвычайно высо­ кой термической и химической стабильностью, относятся к типу I . Присоединение карборанильных групп к скелету обычной органи­ ческой молекулы, по-видимому, не приводит к значительному уве­ личению стойкости к деструкции цепи исходного соединения (но может, конечно, привести к появлению других желательных свойств). Из рассмотрения большого числа исследований в данной области вытекает также то, что м- и n-карборановые изомеры дают полимеры, характеризующиеся большим разнообразием свойств, чем о/?го-.изомер. В процессе разработки методов синтеза полиме­ ров типа I из о-карборана часто сталкиваются со стерическими проблемами; одной из них обычно является склонность С.С'-ди- функциональных о-карборановых производных к образованию экзополиэдрических колец (гл. 6). Эти моменты более подробно об­ суждаются в следующих разделах главы.

8-3. ПОЛИМЕРЫ ТИПА I

Полиэфиры

о-Карборандиолы и о-карборандикарбоновые кислоты реаги­ руют с органическими или фторорганическими двухатомными спир­ тами и двухосновными кислотами (или друг с другом) с образо­ ванием полимеров с молекулярным весом 2000—20 ООО (разд. 6-6) [97—99]. Длина цепи и свойства этих полимеров зависят от усло­ вий реакции и соотношения мономеров, а состояние полученных материалов может меняться от твердого хрупкого до вязкого. При сплавлении 6~«с-(оксиметил) -о-карборана с низшими перфторированными кислотами получаются низкомолекулярные полиэфиры (1000—3400) [472]. Как установлено, полиэфиркарбораны, полу­ ченные из глутаровой, адишшовой, азелаиновой и себациновой кис­ лот, представляют собой полидисперсные системы [253], но ни один

Полиформали

Реакции о-карборангликолей с формальдегидом или дипропилформалем обычно приводят к образованию циклических формалей; линейные карборановые полиформали были получены из б«с-(2-ок- сиэтил-1-о-карборанилметил)-ового эфира (разд. 6-6). При действии окиси пропилена на бис- (сксиметил)-о-карборан образуется поли-