книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

ное время оставалась неясной. Пониманию механизма роста таких граней способствовали представления о винтовых дис­

теория коалесценции, разработанная Кабрерой и Франком, объ­ ясняет генезис макроскопических ступеней.

Первым количественный анализ свободной поверхностной энергии кристаллических граней провел Вульф [7]. В дальней­

ная поверхностная энергия грани i (поверхностная энергия на единичную площадь грани), Л — площадь этой грани. Бели рост (или растзорение) осуществляются в сильно неравновесных ус­ ловиях, форма кристалла также будет отличаться от равновес­ ной. Удельную межфазную поверхностную энергию иногда на­ зывают капиллярной постоянной, а чаще межфазным поверх­ ностным натяжением. Вульф предложил простой метод изо­

главное сечение приблизительно сферической поверхности, изо­ бражающей полную зависимость свободной поверхностной энер­ гии от направления. Расстояние от центра пропорционально энергии а в данном направлении. Если в каждой точке диа-

граммы провести плоскости, перпендикулярные соответствую­ щим радиусам-векторам в этих точках, то заполненный точками, достижимыми из начала координат без пересечения какой-либо из плоскостей, объем будет подобен равновесной форме кри­ сталла. Чтобы убедиться в этом, вообразим, что маленький сфе­ рический зародыш разращивается достаточно долго, пока не образуется равновесная форма. Если при этом появляется част­ ная форма, например грань АВ на фиг. 3.6, а, скорость роста

Ф и г . 3.5. Полярная диаграмма свободной поверхностной энергии кристалла (по Вульфу).

которой, пропорциональная отрезку /—2, больше, чем другой (например, грани ВС, скорость роста которой пропорциональна расстоянию 3—4), то площадь быстро растущей грани будет уменьшаться в процессе роста (А'В'<АВ), а площадь мед­ ленно растущей станет увеличиваться (В'С > ВС)'. В конечном итоге быстро растущая грань выклинится. Сказанное иллюстри­ руется схемой на фиг. 3.6. В реальном кристалле выклинивание или, наоборот, разрастание граней определяется их геометриче­ ским расположением друг относительно друга и соотношением скоростей роста. Однако в подавляющем большинстве случаев грань, площадь которой увеличивается по мере роста, характери­ зуется меньшей скоростью роста по сравнению с гранью, площадь поверхности которой убывает. Таким образом, при выращивании кристалла в близких к равновесным условиях расстояние от центра на фиг. 3.5 и 3.6, а пропорционально как натяжению о,

энергия которой меньше, чем у плоской поверхности. Если же выбранная грань встречается на равновесной форме, то макроступенчатая структура перестает быть устойчивой.

2. Если поверхность свободной энергии на диаграмме Вульфа остается за пределами сферы, касательной к поверхности в точке пересечения радиуса-вектора с этой поверхностью, то со­ ответствующая поверхность, или «грань», кристалла должна быть искривленной. Если же поверхность свободной энергии ле­ жит где-то внутри такой сферы, то поверхность кристалла ана­ логична упоминавшейся в первом случае макроступенчатой структуре.

3. В местах пересечения плоских граней поверхностную энергию можно снизить посредством округления двугранных углов. Подобное округление, как правило, столь незначительно, что остается почти необнаруженным, но оно тем больше, чем меньше площадь (объем в трехмерном пространстве) между по­ верхностью Вульфа и сферой, касательной к пересекающимся граням ' ) .

Надо отметить, что с приближением температуры кристалла к температуре его плавления кристаллическая поверхность ста­ новится все более и более шероховатой. Поэтому представления о преимущественных местах присоединения атомов и идеализи­ рованная диаграмма Вульфа, по всей вероятности, утрачивают правомерность при выращивании с температурами, близкими к температуре плавления. Построения подобного рода более на­ дежны в применении к процессам роста из раствора.

Донней и Харкер [10] предприняли попытку выявлять грани с минимальными поверхностными энергиями путем прямых вы­ числений ретикулярной плотности атомов в различных сечениях кристалла. Плотноупакованным граням действительно присущи минимальные значения свободной поверхностной энергии, од­ нако необходимо учитывать направленный характер связей в кристалле и особенности взаимного расположения атомов, что особенно важно в случае негомеополярных связей в кристаллах, образуемых атомами не одного элемента. Определенного про­

метод предусматривает разбиение всякого кристалла на цепи

ческие процессы, то они сопряжены с поглощением теплоты кри­ сталлизации.

Сам процесс растворения может слагаться из следующих по­ следовательных стадий:

Д1 . Отрыв из излома.

Д2. Одномерная диффузия частицы от излома.

ДЗ. Частичная сольватация или реакция с минерализато­

ром.

Д4. Диффузия растворителя или минерализатора к раство­ ряющейся кристаллической поверхности.

Д5. Отрыв частицы от ступени.

Д6. Двумерная диффузия частицы по поверхности от сту­ пени.

Д7. Частичная сольватация или реакция с минерализато­

ром.

Д8. Диффузия растворителя или минерализатора к раство­ ряющейся поверхности.

Д9. Десорбция частицы с поверхности.

Д10. Диффузия через обогащенную растворенным вещест­ вом зону у растворяющейся поверхности.

Д11. Частичная или полная сольватация или реакция с ми­ нерализатором.

Д12. Диффузия растворителя или минерализатора к раство­ ряющейся грани.

Д13. Поглощение теплоты растворения, которое может про­ исходить порциями после каждой стадии отрыза частицы.

В общем случае последовательность стадий при росте и раст­ ворении точно неизвестна. В частности, для большинства систем неизвестно и то, осуществляются ли некоторые стадии процесса, например Р4, Р9, Р13, последовательным образом.

Не все из перечисленных здесь стадий возможны в конкрет­ ных системах, но обычно не составляет труда, руководствуясь перечнем Р1-Р16 и Д1-Д13, выявить возможные стадии в дан­ ной системе. Проанализируем теперь подробные отдельные ста­ дии и раскроем в следующем разделе их роль при росте, отве­ чающем различным типам равновесия.

Если для осуществления роста не требуется предваритель­ ного растворения, например при выращивании посредством ох­ лаждения насыщенного раствора, стадии растворения (Р1) и переноса материала (Р2) отсутствуют. Варьируя геометрию сис­ темы, можно подобрать такие условия, при которых влияние растворения на скорость роста перестанет быть существенным. В ряде случаев для этого достаточно сильно увеличить площадь

ние происходит благодаря взаимодействию между этими ком­ понентами. В определенный период роста реакция взаимодей­ ствия раствора с кристаллом должна изменить направление на

компоненты, такие, как комплексообразователи, которые взаи­ модействуют с растворенным веществом активнее, чем с раство­ рителем. Такие дополнительные компоненты, повышающие раст­ воримость благодаря образованию новых форм растворяемого вещества в растворе, отличных от существующих в чистом раст­ ворителе, обычно называются минерализаторами. Реакции по­ следних с растворяемым веществом должна быть, разумеется, обратимой. Вполне вероятно, что растворенное вещество не обя­ зательно десользатируется, или освобождается от минерализа­ тора, за один этап. Подобным же образом логично допустить, что присоединение растворенного вещества к кристаллической поверхности проходит не за одну стадию. Как было показано в разд. 3.3, присоединение атома к кристаллической грани может сопровождаться образованием одной связи (адсорбция или хе-

собственного вещества с кристаллической поверхностью умень­ шается число ее связей с минерализатором или растворителем, так что координационное число частицы в процессе кристалли­ зации остается постоянным. Именно по эгой причине мы выде­

раз десольватация сопровождается образованием дополнитель­ ных связей частицы с кристаллической поверхностью (стадии Р7, Р10 и Р14). Разумно предположить, что различные диффу­ зионные процессы, благодаря которым растворенная частица перемещается к правильным положениям на поверхности, всегда предшествуют образованию дополнительной связи с по­ верхностью (стадии РЗ, Р8 и Р12). Подобным же образом объемная диффузия от растущего кристалла компонентов раст­ ворителя или минерализатора, которые необходимо удалить,

') В разд. 3.3 мы исходили из кубической модели атомов, образующих кристалл. В реальных кристаллах число ближайших соседей часто отличается от шести, благодаря чему присоединение атома к поверхности может сопро­ вождаться образованием более чем одной связи, присоединение к ступени — более чем двух связей и т. д.

Надо отметить, что рост при высоких пересыщениях или растворение при высоких недосыщениях не требует наличия сту­ пеней и изломов на кристаллической поверхности.

3.5. ПРОЦЕССЫ РОСТА П Р И О Т К Л О Н Е Н И И ОТ Р А З Л И Ч Н Ы Х УСЛОВИЙ РАВНОВЕСИЯ

При кристаллизации в однокомпонентной системе по меха­ низму полиморфных превращений в силу идентичного химиче­ ского состава обеих фаз диффузия в нашем обычном понимании не может лимитировать скорость роста. Но если структурные изменения при фазовом переходе значительны, то атомам не­ обходимо переместиться на большое расстояние при образовании новой структуры и эта «микродиффузия» может стать лимити­ рующей стадией процесса. Полиморфные превращения обычно представляют собой переходы первого рода, для которых ско­ рость реакции пропорциональна концентрации вещества, претер­ певающего в данный момент полиморфное превращение. Кон­ станта скорости обычно изменяется с температурой по закону Аррениуса

роста, действующих в разных температурных областях. Предэкспоненциальный множитель а также может зависеть от темпе­ ратуры. Подробнее зависимость константы скорости от темпера­ туры обсуждается в работах по химической кинетике [12—14]. На фиг. 3.7 схематично изображена энергия устойчивой и не­ устойчивой фаз. Чем выше энергетический барьер между ними, тем больше энергия активации АБ* и тем меньше при данной температуре скорость превращения. С повышением температуры константа k возрастает, но если при этом система выйдет из области термодинамической устойчивости р-фазы, то, разумеется, эта фаза не сможет образовываться. Если энергетический барьер между модификациями настолько велик, что скорость превра­

ности.

Зарождение устойчивой модификации в твердой фазе, как правило, не встречает затруднений, поскольку эпитаксиальное зарождение обычно протекает легко. С другой стороны, это об­ стоятельство имеет свои недостатки, так как быстрое образова­ ние многих центров кристаллизации при полиморфном переходе затрудняет получение монокристалла.

Диффузия не участвует и при росте в чисто однокомпонентной системе расплав — кристалл, так как фазы в данном случае имеют тоже одинаковый состав. В реальных же условиях при­ ходится учитывать диффузию примесей. Так как рост происхо­ дит почти при температуре плавления, растущая поверхность, вероятно, всегда атомарно-шероховата и обязательно содержит ступени и изломы. Присоединение частицы к грани и двумерную диффузию к месту встраивания в кристалл можно рассматривать как возможные лимитирующие стадии. Однако в большинстве

(устойчивая I фаза)

I

Ф и г. 3.7. Энергетический барьер при фазовом превращении.

систем эти процессы протекают, по-видимому, быстрее, чем от­ водится теплота плавления. Последняя отводится от растущей поверхности посредством теплопроводности, конвекции и излу­ чения. В зависимости от условий эксперимента, физических характеристик и геометрии системы теплота отводится либо посредством всех перечисленных выше процессов, либо несколь­ кими из них в том или ином сочетании. Например, излучение практически не играет никакой роли при температурах роста ниже 800—1000 °С. При выращивании кристаллов металлов или родственных им по характеристикам материалов (полуметаллов) вытягиванием из расплава важную роль играет теплопровод­ ность вдоль выращиваемого образца.

При температурах выше 800—1000 °С излучение уже дает за­ метный вклад в теплоотвод, который особенно значителен при выращивании кристаллов, прозрачных в спектральной области вблизи максимума на кривой излучения абсолютно черного тела при температуре выращивания. В этом случае кристалл пред­ ставляет собой своеобразный «светопровод», через который