книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

204 Р. ЛОДИЗ . РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

(в очень чистых однокомпонентных системах), теплопередача через диффузионный слой будет затруднена в силу того обстоя­ тельства, что в этом слое перемешивание жидкости не эффек­

от скорости роста, так как от последней зависит поток выделяю­ щейся скрытой теплоты кристаллизации. Чем выше скорость, тем меньше должен быть градиент в расплаве. Скорость роста мак­ симальна, когда градиент в расплаве равен нулю. Естественно, вращение кристалла способствует перемешиванию. Кохран [49]

60 об/мин образуется устойчивый водоворот расплава. Заметим, что в некоторых случаях при увеличении диаметра кристалла можно получить большие скорости роста [50], так как по мере увеличения диаметра кристалла усиливается перемешивание

б. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДИОКОМПОНЕНТНОП СИСТЕМЕ 205

(при постоянной скорости вращения). Однако при больших диа­ метрах обычно труднее контролировать форму межфазной гра­ ницы и, следовательно, труднее обеспечить высококачественный рост, если не снижать скорости.

Для получения кристаллов высокого качества важное значе­

ловой конвекцией. Вилкокс и Фалмер [46] проанализировали экспериментальные данные, полученные при вытягивании кри­ сталлов CaF2 , и получили результаты, по-видимому справедли­ вые почти при любой конструкции установки для вытягивания. Хэрл [52] и Коул с Вайнгардом [53] также отметили наличие тем­ пературных флуктуации в расплавах и проанализировали их, считая, что они вызываются циркуляцией жидкости.

На фиг. 5.12 [54] показаны температуры, измеренные неза­ щищенной термопарой Pt/Pt — 20% Rh, расположенной на ! мм ниже поверхности расплава по центру тигля, нагреваемого в печи сопротивления. Вилкокс с Фалмером и другие авторы по­ лучили аналогичные кривые изменения температуры со временем при индукционном нагреве расплава. Такие колебания нельзя отнести за счет флуктуации в регулировании температуры, так как и в экспериментах Вилкокса с Фалмером и в экспериментах Бернса применялись довольно сложные регуляторы, а флуктуа­ ции температуры в точке расположения датчика регулятора со­ ставляют малую долю флуктуации температуры в расплаве, наблюдавшихся вблизи межфазной границы. Вилкокс и Фалмер показали, что флуктуации температуры уменьшаются по мере

удаления от межфазной границы. Величина флуктуации воз­ растает с увеличением температуры роста, с увеличением тем­ пературного градиента в расплаве и с возрастанием температур­ ного градиента над расплавом. Во всех случаях эксперименталь­ ные наблюдения удается объяснить нерегулярной конвекцией ' ) . Флуктуации температуры расплава вблизи межфазнон границы вызывают флуктуации скорости роста. Таким образом, при на­ личии таких флуктуации истинная скорость роста может быть в несколько раз ниже или выше скорости вытягивания. Изменения скорости приводят к изменениям коэффициента распределения примесей и активаторов. Давно известно «полосчатое» измене­ ние сопротивления в полупроводниках, выращиваемых методом

Чохральского; Мюллер и Вильгельм [51] всесторонне рассмот­ рели эту проблему.

Складывается впечатление, что многие дефекты в кристаллах, выращенных методом вытягивания, возникают из-за кратковре­ менных флуктуации температуры, почти всегда существующих в таких системах. Эта проблема заслуживает дальнейшего изуче­ ния, и как минимум во всех статьях, касающихся метода вытя­ гивания из расплава, должна содержаться информация относи­ тельно постоянства температуры вблизи границы кристалл — расплав. Мюллер и Вильгельм [51] наблюдали аналогичные флуктуации при выращивании кристаллов InSb зонной плавкой, и это позволяет предполагать существование подобных темпе­

фазы в одно- и многокомпонентных системах и даже при выра­ щивании кристаллов из газовой фазы.

На фиг. 5.13 изображена схема, поясняющая механизм нере­ гулярной конвекции, ответственной за тепловые флуктуации.

4 ) Вилкокс и Фалмер использовали термин турбулентная конвекция, но нерегулярная конвекция, по-видимому, более точный термин, так как числа

Рейнольдса для турбулентной области не приводятся и даже не нужны, что­ бы объяснить наблюдающиеся эффекты.

5. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДНОКОМПОНЕНТНОИ СИСТЕМЕ 207

Конвекция возникает в нагретом расплаве, когда жидкость на­ чинает подниматься вблизи нагретых стенок и опускаться вблизи центра. Чем выше AT1;, разница температур между дном и по­ верхностью жидкости, тем сильнее конвекция. Выделим мыслен­ но небольшие объемы жидкости Vi, V2, V3. • • •, поднимающиеся к поверхности. На поверхности эти объемы охлаждаются глав­ ным образом вследствие излучения в окружающую среду. Ско­ рость их охлаждения будет зависеть от тепловых условий над расплавом. Температурный градиент, сквозняки, скорость газо­ вого потока через систему и т. д.— все это будет влиять на ох­ лаждение выделенного объема. Когда объем охладится на­ столько, что его плотность станет достаточно большой, он опу­ стится и заменится другим объемом жидкости. Таким образом,

блемы оказывается изменить тепловую обстановку за счет улучшения конструкции печи и использования тепловых отра­ жателей.

Регулярные неоднородности в виде плоских областей, разли­

может быть обусловлена также изменениями в стехиометрии. Если она вызвана нерегулярной конвекцией, то полосы ориенти­ рованы параллельно границе роста (перпендикулярно направ­ лению роста, как показано на фиг. 5.15,а). В условиях концен­ трационного переохлаждения возникают грани, ячеистая по­ верхность и в предельном случае рост становится дендритным (см. разд. 3.11 —13 и 5.8). В этом случае полосчатость часто параллельна направлению роста, как показано на фиг. 5.15. Для снижения концентрационного переохлаждения создают большие

') В советской литературе полосчатость, параллельную фронту роста, называют часто зонарным строением, а неоднородность, перпендикулярную ему, — ячеистой структурой. — Прим. ред.

плав. Наоборот, чтобы подавить нерегулярную конвекцию, не­ обходимы минимальные градиенты температуры. Поэтому в

о

Частота вращения, об/мин

Ф и г . 5.14. Влияние перемешивания на нерегулярную конвекцию [46].

системе, в которой существует одновременно и нерегулярная конвекция, и концентрационное переохлаждение, изменение температурного градиента может оказаться неэффективным для

- Примесные •

образования свободных от полосчатости кристаллов. Если же система поддерживается в таких условиях, что верхняя зона расплава горячее нижней, то конвекция не может существовать при любых значениях температурного градиента. Такая геомет­ рия возможна при выращивании методом Бриджмена — Сток­ баргера, к которому и следует обращаться, когда проблема по­ лосчатости существенна.

5. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДНОКОМПОНЕНТНОИ СИСТЕМЕ 209

Как показали Ютек и Флеминге [55], магнитные поля порядка 1000 Гс уменьшают нерегулярную конвекцию настолько, что полосчатость уже не наблюдается в кристаллах олова, медноалюминиевого сплава и активированного теллуром антимонида индия, выращенных методом Чохральского, при условии что градиенты температуры также минимальны. Когда проводящий материал движется в магнитном поле, возникает торможение. Оно сводится к увеличению вязкости, что ведет к подавлению

лаждении кристалла до комнатной температуры. Такие напря­ жения могут быть вызваны температурными градиентами в ис­ пользуемой установке для вытягивания или тем, что кристалл

ных частей кристалла будет неодинаковой. В результате возник­ нут различия в размерах областей, выделенных в разных ча­ стях кристалла. Если эти различия приведут к упругой деформа­ ции, то они исчезнут, когда кристалл попадет в изотермические условия. Если же при высокой температуре возникнет неодно­ родная пластическая деформация, то весь кристалл при охлаж­ дении до комнатной температуры может оказаться неравномерно упруго напряженным. Если в результате деформации возникнут дислокации или границы зерен, то эти дефекты останутся при комнатной температуре и повторный отжиг кристалла после того, как он был охлажден до комнатной температуры, может оказаться не очень эффективным. Лучше отжигать кристаллы, начиная с температуры роста, без предварительного охлажде­ ния их до комнатной температуры.

') Уитт и Гейтос [138] разработали методы травления, обеспечивающие высокое разрешение, которые оказались особенно подходящими для выявле­ ния полосчатости в кристаллах, выращенных по методу Чохральского. Они показали, что полосчатость практически устраняется, если обеспечить полную симметрию теплового поля, например вращая тигель при невращающейся затравке.

5. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ 211

1. Выращивание кристаллов полупроводников методом Чохральского. Чохральский [31] первым стал вытягивать кристаллы из расплава и применил этот метод к металлам. С 1917 г. и вплоть до работы Тила и Литтла [32] метод применялся глав­ ным образом к металлам. Но необычайный успех метода и его широкое распространение были вызваны работой Тила и Литтла. В самом деле, можно сказать, что вся полупроводниковая про­ мышленность (которая сама дала мощный толчок исследованию твердого тела в других областях, в том числе и выращиванию кристаллов) не могла бы развиваться и не могла бы сегодня существовать без монокристаллов высокого качества, обеспечи­ ваемых методом вытягивания из расплава. В качестве типичных примеров мы детальнее остановимся на выращивании кристал­ лов Si и Ge. Другие полупроводники и условия их выращивания приведены в табл. 5.2.

в графитовых тиглях, которые являются одновременно и прием­ никами индукционных токов при индукционном нагреве. При этом карбиды германия не образуются, а растворимость С в Ge при температуре плавления незначительна. Индукционный на­ грев применяется чаще всего, так как в печах сопротивления выше вероятность загрязнения расплава. Для выращивания очень чистого Ge используется исходный материал наивысшей чистоты, полученный зонной плавкой. Бор — особенно вредная примесь в полупроводниках четвертой группы, где он действует как электрический акцептор. Поскольку его коэффициент рас­ пределения в Si близок к единице, он не оттесняется при обыч­ ной зонной плавке или при выращивании методом вытягивания. Загрязнение бором из графитовых тиглей может оказаться серьезной проблемой. Но для ядерных применений выпускается графит, почти свободный от бора, и он имеется в форме тиглей. Бор, первоначально присутствующий в исходном реактиве Si, можно удалить зонной плавкой в присутствии паров воды [56], которые селективно окисляют бор. Окисел же удаляют путем

на частоте 450 Гц, который нагревает графитовый приемник ин­ дукционных токов. Температуру измеряют термопарой Pt/Pt—• 10% Rh в молибденовом колпачке, установленной в нужной точке приемника. Для создания требуемой атмосферы через трубу из плавленого кварца с герметичными латунными концевыми флан­ цами, охлаждаемыми водой, пропускают поток газа. Затравку зажимают в патроне на валу из нержавеющей стали, который

вводится в камеру через уплотнение с тефлоновой прокладкой. Вал и двигатель, обеспечивающий вращение, монтируются на платформе над установкой для вытягивания. Платформа подни­ мается и опускается ходовым винтом, приводимым в движение вращающейся гайкой, вращение которой обеспечивается двига­ телем с регулятором. Вал с закрепленной на нем затравкой также вращается двигателем с регулятором. Объем расплава составляет около 100 см3 . Кристаллы могут выращиваться со скоростью от Ю - 4 до 10~2 см/с. При скоростях ниже Ю - 4 см/с

Ф и г . 5.16. Схема установки для выращивания кристаллов Si методом вы­ тягивания из расплава.

флуктуации скорости роста, связанные с несовершенством при­ способления для вытягивания и недостаточно точным регулиро­ ванием температуры, а также с нерегулярной конвекцией, ста­ новятся сравнимыми с заданной скоростью роста. При скоро­ стях, приближающихся к Ю - 2 см/с, монокристаллы не образуются, так как градиент в кристалле (dT/dx)s недостаточ­ но велик. Охлаждая кристалл, можно, вероятно, достичь боль­ ших скоростей роста. Иногда, действительно, дендриты спе­ циально выращивают в аналогичных условиях (разд. 5.8), за­ давая высокие скорости. Газ, в котором выращивают кристалл, обычно впускают сверху и выпускают через дно печи. Таким образом, холодный газ обтекает растущий кристалл сверху, уве­ личивая градиент (dT/dx)s. Кристаллы германия можно выра­ щивать в атмосфере Н2 , Не, Аг или N2 , но газ должен быть очищен от окислителей, углеводородов и воды.

Коэффициенты распределения для большого числа активато­ ров и примесей, представляющих интерес для электроники, при-