книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

') О применении зонной плавки для очистки других материалов и в некоторых слу­

чаях для выращивания кристаллов см. работу [81].

правило, необходимо иметь начальный вакуум в рабочей камере порядка 10~6 мм рт. ст. Необходимость создания вакуума и свя­ занные с этим операции являются существенным недостатком электронно-лучевого нагрева в методе плавающей зоны. Однако этот способ имеет большое преимущество, так как на образец можно подавать энергию значительно большей плотности, чем при индукционном нагреве, и за счет этого можно сравнительно легко плавить очень тугоплавкие материалы. Для материалов с низкой электропроводностью существуют различные экспери­ ментальные приемы, как правило усложняющие метод. В боль­ шинстве работ метод использовался для зонной очистки веще­ ства, а не для выращивания, но нам кажется, что не очень зна­ чительные улучшения в управлении процессом позволят успеш­ но использовать его для выращивания многих веществ, очистка которых уже проводится.

226 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

нанести проводящую полоску, чтобы иметь возможность осу­ ществлять бомбардировку до того момента, пока температура образца не достигнет уровня, при котором сам материал стано­ вится проводником.

В число веществ, полученных в виде кристаллов, входят вольфрам, рений, молибден и тантало-ниобиевые и молибденорениевые сплавы [86]. В качестве исходных материалов необхо­ димо иметь поликристаллические стержни высокой плотности. Если плотность стержня недостаточна или если велико газовы­ деление, то трудно поддерживать зону.

Большие возможности электронно-лучевого плавления туго­ плавких материалов еще далеко не полностью реализованы.

Интересным вариантом метода электронно-лучевого плавле­ ния, пригодным для выращивания кристаллов непроводящих материалов, является метод полого катода, иначе называемый методом «холодного катода» [87]. Этот метод основан на само­ стоятельном газовом разряде постоянного тока, создаваемом в полом катоде кольцевой формы, окружающем рабочую зону. При давлении Аг, Ог и других газов в несколько миллиметров ртутного столба и при напряжении на катоде в несколько кило­ вольт испускаемые катодом электроны ионизируют газ и обра­ зуют проводящую плазму. Ток в плазме достигает нескольких сот миллиампер, причем анодом может служить любая удобная заземленная деталь системы. Таким образом, в отличие от тра­ диционного электронно-лучевого плавления в рассматриваемом случае нагреваемый материал не обязательно должен быть элек­ тропроводящим, чтобы замыкалась электрическая цепь. Прида­ вая внутренней стороне катода соответствующую форму, можно сфокусировать электроны и образующиеся ионы на образец и добиться его плавления. Хороший материал для катода — не­ ржавеющая сталь. Хотя катод частично охлаждается циркули­ рующей внутри него водой, наилучшие результаты, по-видимому, получены при температурах катода, лежащих лишь немного ниже температуры красного каления. В этом смысле термин «холодный» катод не совсем правилен. Для плавления матери­ алов с температурами плавления, намного превышающими 2200—2500 °С, нержавеющая сталь не годится и требуются дру­ гие материалы. Для поддержания плазмы необходимы низкие давления газа, причем достаточно легко ионизирующегося (а не высокий вакуум, как при обычном электронно-лучевом плавле­ нии). Этот газ выполняет еще одну положительную роль, по­ давляя разложение расплавляемого материала. Такая методика успешно использовалась [87] для выращивания монокристаллов сапфира, иттрий-алюминиевого граната и других веществ мето­ дом плавающей зоны. Она, по-видимому, весьма перспективна

5. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ 227

при выращивании очень тугоплавких непроводящих веществ, таких, как карбиды, бориды, нитриды (см. разд. 5.6)').

5.6. ДРУГИЕ Б Е С Т И Г Е Л Ь Н Ы Е МЕТОДЫ

Как мы видели, существенным препятствием в использова­

новится особенно существенным в случае выращивания кри­ сталлов с высокими температурами плавления, так как если здесь химическое взаимодействие отсутствует, то верхний предел ставится плавлением тигля. Частично проблема решается при­

= 2015°С), полученный методом вытягивания из раоплава в

отсутствие химического взаимодействия между расплавом и тиг­ лем считается критерием успешного выращивания кристаллов, то необходимо выяснить, можно ли практически найти тигель, устойчивый при более высоких температурах. Одним из решений проблемы является, как мы видели, метод плавающей зоны. Однако часто бывает трудно обеспечить высокую тепловую энер­ гию в зоне, необходимую для плавления тугоплавких материа­ лов. В первую очередь это относится к непроводящим расплавам (здесь нельзя применить высокочастотный нагрев) и к распла­ вам, прозрачным в инфракрасной и видимой частях спектра (нельзя использовать радиационный нагрев с помощью нагре­

поверхностного натяжения. Другие бестигельные методы выра­ щивания представляют собой различные варианты этого способа.

Пламенное плавление

В методе пламенного плавления жидкий наплыв создают на вершине затравочного кристалла, а источником тепла служит

') Методом полого катода удалось вырастить кристаллы карбидов с тем­ пературой плавления, лежащей выше 3500 "С [140].

8*

Вернейлем [88] и использован для выращивания сапфира. Пер­ вое время метод применялся для выращивания драгоценных кристаллов. Во время второй мировой войны потребность в тер­ мостойких монокристаллах, особенно в сапфире, как в материа­ лах для подшипников и часовых камней, повысила интерес к этому методу, и с тех пор этим методом были выращены моно-

5. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ 229

кристаллы около сотни материалов1 ). Метод обладает всеми преимуществами и недостатками, которые были перечислены, когда говорилось о выращивании кристаллов в однокомпонентной системе жидкость — кристалл. Кроме того, он обладает пре­ имуществами бестигельного метода, правда, с некоторыми огра­

нию длины расплавленной зоны в методе плавающей зоны). То обстоятельство, что действию тепловой энергии подвергается большая поверхность, облегчает плавление тугоплавких веществ. Однако малая толщина расплавленного слоя и в силу этого его малая теплоемкость приводят к тому, что скорость роста сильно зависит от флуктуации температуры и трудно обеспечить равно­ мерное, не полосчатое, распределение активатора. Колебания скорости роста приводят также к изменениям показателей пре­ ломления и к возникновению внутренних напряжений. Кроме того, кристаллизуемый материал должен быть химически устой­ чивым в условиях, существующих в пламени. Часто возникают экспериментальные трудности с подготовкой исходного порошка,

трудно обеспечивать постоянство температуры пламени и ско­ рости подачи порошка.

Аппаратура и методика. При выращивании кристаллов ме­ тодом пламенного плавления важны следующие моменты:

1.Получение и отбор затравки.

2.Конструкция горелки.

3.Приготовление порошка и его подача.

Поскольку успех данного метода определяется в первую оче­ редь аппаратурой и технологическими приемами, мы проанали­ зируем пункты 1—3 подробнее.

Затравки можно отбирать из природных кристаллов или выращивать другими методами, но чаще всего затравочные кри­ сталлики выращивают в предварительных опытах по пламен­ ному плавлению. Направив пламя горелки на огнеупорную иодставку, можно получить на ней наплыв расплава, а затем под­ ставку постепенно опускают и расплав затвердевает. При этом обычно образуется поликристаллический продукт (хотя во

*) Степанов и его сотрудники [141, 142] были первыми, кто начал выра­ щивать кристаллы заданной формы металлов и неорганических соединений. В настоящее время хорошо освоена технология получения монокристаллов сапфира плоского, круглого и кольцевого сечения (лент, стержней и трубок) методом вытягивания с использованием формообразователя с капиллярным питанием [143, 144].

многих случаях возникает и монокристалл), но если уменьшить поперечное сечение расплава (снизив скорость подачи порошка или увеличив скорость снижения подставки), то всю границу роста часто захватывает один кристаллик. После этого диаметр расплавленной зоны увеличивают и продолжают рост моно­ кристалла. Процедура аналогична образованию перетяжки в ме­ тоде вытягивания из расплава. Выращенный кристалл можно в последующих опытах использовать как затравку целиком или разрезать на более мелкие затравки. Затравки отбираются по степени совершенства. Для получения кристаллов очень высо­ кого качества необходимо исключить затравки, имеющие мало­ угловые границы зерен и напряжения. При нынешнем уровне техники не имеет смысла уделять особое внимание дислокациям. Кристаллы, выбранные в качестве затравок, перед опытом ориен­ тируют, поскольку совершенство структуры большинства мате­ риалов зависит от направления, а во многих случаях от этого зависит и сама возможность получения монокристалла.

Конструкция горелки весьма значительно усовершенствова­ лась со времен Вернейля. Во всех технологических работах при­ меняется кислородно-водородное пламя. Применялись и смеси кислорода с ацетиленом и светильного газа с кислородом, но это не дало большого успеха, так как в этих случаях трудно по­ лучить чистое пламя. Если необходимы более высокие темпера­ туры, можно использовать фтор или другие сильные окисли­ тели, но работ в этом направлении пока что приведено мало. Первостепенное значение имеет чистота газа и постоянство га­ зового потока, поскольку при больших флуктуациях температуры образуются плохие кристаллы. Кислород и водород нельзя сме­ шивать до момента их воспламенения, поэтому все конструкции

имеются две концентрические трубки, причем по внутренней по­ ступает кислород и шихта, а по внешней — водород. Широкое распространение получил вариант, в котором внутрь большой трубы встроены несколько трубок малого диаметра. Кислород и шихта подводятся через маленькие трубки, а водород поступает через пространство между ними. Такая конструкция (она часто фигурирует под названием «многотрубная горелка») обеспечи­ вает большой фронт пламени с очень однородной температурой, что важно при выращивании кристаллов большого диаметра. Наиболее значительным новшеством в конструкции горелок после оригинальной работы Вернейля является, пожалуй, трехконусная горелка, предложенная Меркером [89]. В ней используются три концентрические трубки; по внутренней трубке поступает водо­ род, а по двум внешним — кислород. В результате образуется острый факел пламени, что бывает необходимо на начальных

6. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ 231

этапах эксперимента, когда в наличии нет затравок, и при про­ мышленном выращивании стержней малого диаметра. Стержни сапфира малого диаметра представляют большой промышлен­ ный интерес, поскольку их очень удобно разрезать при произ­ водстве часовых камней и приборных подшипников. Горелка создает сильно окислительное пламя, и это важно при выращи­ вании легко восстанавливающихся материалов, таких, как окись никеля. Поскольку пламя сильно обогащено кислородом, темпе­ ратура его в трехконусной горелке несколько ниже, чем в го­ релках других типов. Это оказывается преимуществом, когда вы­ ращиваются кристаллы с низкими температурами плавления, но ограничивает возможности конструкции при выращивании ве­ ществ с температурами плавления намного выше, чем у сапфира.

Метод Вернейля очень полно описан в работах [90, 91]. Для выращивания сапфира необходим исходный порошок, состоящий из однородных частиц диаметром в несколько микрометров. Этим требованиям удовлетворяет шихта из тщательно прока­ ленных при 1000 °С квасцов. Вообще шихту нужного качества лучше всего получать именно прокаливанием, так чтобы хими­ чески связанная вода и ряд других летучих компонентов изго­ нялся при довольно низких температурах, еще недостаточных для спекания порошка. Для сапфира оптимальное направление роста составляет угол 60° с осью с и скорости роста могут до­ стигать нескольких десятков сантиметров в час.

Методы, близкие к пламенному плавлению, — плазменный и дуговой нагрев

Имеется несколько методов, близких к методу пламенного плавления, но отличающихся от него тем, что нагрев осуще­ ствляется не пламенем. Ряд авторов объединяет эти методы под названием модифицированные методы Вернейля. В таких мето­ дах используются: 1) радиационный нагрев; 2) плазменный нагрев; 3) световой нагрев.

При радиационном нагреве применяется либо индукционная связь, либо нагреватели сопротивления. Кекк с соавторами [92] индуктивно нагревали металлический тепловой излучатель. Что­ бы предотвратить его окисление при рабочих температурах, они использовали инертный газ. Диккинсон и Филд [93] использовали тепловой излучатель с нагревателем сопротивления. Тем самым значительно упрощается экспериментальное оформление опыта, поскольку отпадает необходимость в оборудовании для индук­ ционного нагрева и соответствующей регулирующей аппаратуре. Чтобы избежать окисления нагревателя, Диккинсон и Филд так­ же использовали инертную атмосферу. Радиационный нагрева­ тель частично снимает ограничение, существующее в методе

пламенного плавления, а именно требование химической устой­ чивости выращиваемого материала в пламени. Но тогда, если необходимы очень высокие температуры, окислительная газовая среда недопустима, поскольку становится сложной проблемой окисление нагревателей. Можно поместить радиационный нагре­ ватель в оболочку, изолировав его от растущего кристалла, и регулировать среду внутри оболочки. Так делается при нагре­ вании посредством электродугового источника света. Методом Вернейля с радиационным нагревом выращены кристаллы фер­ ритов нескольких разных композиций.

говорилось в разд. 5.5. Промышленные плазменные горелки по­ стоянного тока применялись при выращивании кристаллов и раньше [91], но Рид первым использовал как источник нагрева индукционно связанную плазму. Плазменное состояние рассмат­ ривается как четвертое состояние материи, характеризующееся тем, что с атомов газа частично или полностью удалены элек­ троны. Температура в плазме может быть очень высокой, дости­ гая многих тысяч градусов. Плазмы образуются при ионизации

тех пор, как появилась возможность получать сильные электри­ ческие токи. Плазменные горелки постоянного тока стали выпу­ скаться промышленностью с середины 50-х годов, и способы введения в горелки исходных порошковых материалов хорошо отработаны. Широко известен следующий способ применения го­ релки: ее направляют на холодную поверхность, и подаваемый в пламя материал затвердевает в виде мелкозернистой керамики. Такой метод называется пламенным распылением, он хорошо описан в литературе. В модифицированном варианте такая го­ релка может заменить факел в методе Вернейля. На фиг. 5.22 показана плазменная горелка постоянного тока. В общем она действует так: между электродами зажигают дуговой разряд постоянного тока, и сильная струя газа сквозь дугу «отдувает» плазму от электродов. При обычной электросварке одним из электродов служит сам рабочий объект и плавление вещества невозможно, если он не проводящий. Плазменная горелка устраняет это ограничение. Обычное рабочее напряжение в плаз­ менной горелке постоянного тока составляет 10—100 В при силе тока от нескольких сотен до нескольких тысяч ампер. Как со­ общают, удается достигнуть температур около 15 000°С. Прав­ да, часто оказывается довольно трудно стабилизировать газовый поток. В худшем случае плазма полностью «выдувается» из