книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

214 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

растворяется в расплаве кремния и может также входить в ре­ шетку Si, вредно влияя на электрические свойства. Для получе­ ния Si с высоким (собственным) удельным сопротивлением при­ ходится прибегать к бестигельным методам (разд. 5.5). Тем не менее методом вытягивания можно получать кристаллы кремния с сопротивлением, удовлетворяющим многим практическим це­ лям, и этот метод имеет преимущество перед бестигельными ме­ тодами (поскольку он проще) во всех случаях, когда получаемые вытягиванием кристаллы по удельному сопротивлению, време­ нам жизни носителей и их подвижности удовлетворяют предъ­ являемым требованиям. Если не считать более высокой темпе­ ратуры плавления и большей химической активности кремния, то условия роста и методика выращивания кристаллов Si анало­ гичны таковым для Ge. Правда, при выращивании Si вращение тигля особенно необходимо для того, чтобы уменьшить разли­ чие между скоростью движения стенок тигля и расплава и тем самым снизить скорость реакции (5.14).

Бездислокационные кристаллы Si и Ge впервые были выра­ щены Дэшем [61]. Недавно были получены бездислокационные кристаллы и таких соединений, как GaAs. По-видимому, это наиболее совершенные кристаллы из когда-либо полученных. Следует уточнить, что под бездислокационными кристаллами подразумеваются кристаллы, не имеющие дислокаций, выявляе­ мых травлением и декорированием. Вполне возможно (хотя и не обязательно), что дефекты могут быть выявлены другими ме­ тодами. Кристаллы, конечно, не свободны от вакансий и, будучи очень чистыми, не свободны все же от химических примесей. Тем не менее работу Дэша, безусловно, следует считать заметной вехой на пути управления свойствами твердотельных материа­ лов. Для получения бездислокационного материала используется следующая методика.

1. Исходный диаметр затравки (1—2 мм) должен быть мень­ ше, чем обычно используется в методе вытягивания, так чтобы в ней было лишь малое число дислокаций. Кроме того, в затрав­ ке малого диаметра возникают меньшие тепловые напряжения в момент первого контакта ее с расплавом. Уменьшение же теп­ ловых напряжений снижает вероятность образования дислока­ ций. Можно также сузить растущий кристалл до 1—2 мм, а за­ тем осторожно расширить. В суженной части число дислокаций будет незначительным. Важно, чтобы протяженность суженной области была достаточно большой, чтобы вероятность выхода

2. Угол между плоскостями скольжения {111} и направле­ нием роста должен быть большим. Дислокации, образовавшиеся при пластической деформации Si и Ge, концентрируются в пло-

5. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ 215

скостях скольжения {111}. Если направление роста может быть выбрано под большим углом к плоскостям {111}, то любые ди­ слокации, присутствующие в кристалле, будут иметь тенденцию дорастать до поверхности и исчезать по мере удлинения кри­ сталла.

3. Дэш высказал предположение, что можно облегчить дви­ жение дислокаций к поверхности, обеспечив соответствующий запас вакансий, которые способствовали бы переползанию ди­ слокаций. Для этого нужно создать в кристалле вакансионное пересыщение и предотвратить диффузию вакансий к поверхности. Этому способствует закалка. При выращивании это невозможно

на первых стадиях, когда осуществляется сужение. Установлено, что такой прием содействует переползанию дислокаций.

Интересно подчеркнуть, что если получены бездислокационные кристаллы материалов с ковалентными связями, то зарождение новых дислокаций в них сильно затруднено. Дэш показал, что тепловые напряжения, возникающие в бездислокационном кристалле Ge при кратковременном выведении его из расплава с последующим погружением, не создают каких-либо дислока­ ций. Вероятно, новые дислокации значительно легче образуются

плава и последующего погружения плотность дислокаций воз­ растает более чем до 10е с м - 2 . Некоторые полупроводники, вы­ ращенные методом вытягивания, и условия их роста приведены

втабл. 5.2.

2.Выращивание диэлектриков и металлов методом Чохральского. Хотя метод вытягивания из расплава впервые был при­ менен для металлов, а его промышленный успех связан с полу­ проводниками, в последние годы наибольшие успехи он принес, пожалуй, в области выращивания кристаллов тугоплавких оки­

сталлах для лазеров и во вспомогательных лазерных материа­ лах для модуляторов и генераторов гармоник.

Первым веществом такого типа, выращиванием которого ин­ тенсивно занимались, был вольфрамат кальция CaW04 (шеелит), широко исследовавшийся как матрица для лазерных материа­ лов. Нассау и Ван Ютерт [33] первые сообщили о выращивании методом вытягивания кристаллов, относящихся к структурному типу шеелита, а Нассау с соавторами [34, 62, 63] в ряде статей описали условия выращивания и активации редкоземельными элементами. Кульминационным моментом этой работы явилось

216 Р. ЛОДИЗ . РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

создание твердотельного лазера непрерывного действия с крайне низким порогом возбуждения, в котором в качестве активного иона использован Nd3 +. Компенсация заряда обеспечивалась контролируемым введением Na+ [64].

Вольфрамат кальция можно выращивать в установке для вытягивания с индукционным нагревом, аналогичной описанной для выращивания полупроводников. Его точка плавления 1570 °С, и потому наиболее подходящий материал для тигля — иридий. В этом случае кристаллы можно выращивать в атмосфере воз­ духа, соответственно отпадает необходимость регулировать га­ зовую среду. Приблизительная скорость вытягивания 5—20 см/ч.

степени чистоты, а лучшие по качеству кристаллы были полу­ чены из исходных материалов, очищенных зонной плавкой, или при использовании в качестве исходного сырья кристаллов, ра­ нее выращенных методом вытягивания. В отсутствие тепловых экранов межфазная граница кристалл — расплав вогнута, как показано на фиг. 5.8,а. Если используются тепловые экраны, то

таты позволяют регулировать концентрацию Nd3 + и Na+ и их

отношение в выращенном кристалле.

Кристаллы многих изоморфных соединений со структурой шеелита и родственных им составов вырастил Ван Ютерт с сотрудниками [65—67].

После того как было показано [68], что кристаллы 1л1\[ЬОз сравнительно легко можно выращивать методом вытягивания и что высокие нелинейные оптические коэффициенты и показатель преломления этих кристаллов позволяют успешно их использо­ вать для генерации гармоник и параметрических экспериментов, к ним был проявлен большой интерес. То обстоятельство, что температура Кюри близка к температуре плавления, усложняет процессы поляризации, но в настоящее время легко получают монодоменные кристаллы [69]. Лернер и др. [70] первыми опи­ сали диаграмму состояния системы Li 2 0 — N D 2 O 5, которая дает точную информацию о составе расплава и твердой фазы в ок­ рестности ЫЫЬОз. Максимальная температура плавления отве-

5. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДНОКОМПОИЕНТНОЙ СИСТЕМЕ 217

Li2 Q.'Кроме того, кристаллы, вытягиваемые из расплава с со­

Более того, серьезной проблемой будут также флуктуации со­ става кристалла, связанные с флуктуациями температуры, ско­ рости роста и с нерегулярной конвекцией. Изменения состава особенно неприятны, поскольку наиболее интересные характе­

эти неоднородности. В принятых сейчас методиках используется индукционный нагрев, выращивание проводится в платиновых тиглях на воздухе и скорости роста составляют 0,5—2 см/ч.

Барий-натриевый ниобат (Ba2 NaNb50is), как и ЫЫЬОз, срав­ нительно легко можно выращивать вытягиванием [71], а по ве­ личине нелинейных оптических коэффициентов и по устойчиво­ сти к лазерному воздействию он превосходит LiNb03 . Методика и проблемы стехиометрии те же, что и при выращивании кри­ сталлов LiNbC>3.

Легко выращивается методом вытягивания танталат лития [68]. Он особенно интересен как модулятор для лазеров и как пьезоэлектрик.

Распространение метода вытягивания на вещества с высо­ кими температурами плавления в принципе возможно, если удается применить бестигельную методику. Ван Ютерт [72] ус­ пешно применил метод, в котором расплав находился в закри­ сталлизованной ячейке такого же состава. Типичная установка показана на фиг. 5.17. В одном из вариантов такого метода [72] применяется плотно намотанный индуктор, который нагревает шихту марганцевого феррита, находящуюся внутри него. Про­ межутки между витками индукционной спирали заделываются алундовым цементом. Исходное вещество сначала приходится расплавлять кислородно-водородной горелкой. В расплавлен­ ном же состоянии вещество обеспечивает связь с индукционным полем, достаточную для поддержания требуемой температуры. Охлаждаемые водой витки индукционной спирали удерживают от расплавления прилегающий к ним слой шихты, который приобретает форму тигля. В этом «тигле» и находится рас­ плав.

тиглей используется как индукционный нагрев, так и нагрев

феррит

увеличивается, если на их наружную поверхность напылить ме­ тодом распыления в пламени тугоплавкое вещество, например окись циркония. В работе Бардсли и Коккейна [76] анализи­ руется роль концентрационного переохлаждения и влияние теп­

тягивании кристалла. Один из путей решения этой проблемы — применение установок с обогреваемыми стенками, подобных установке Гремелмайера [77]. Метц с соавторами [78] указали способ наиболее эффективного снижения испарения расплава: необходимо подобрать несмешивающийся с расплавом нелету­ чий материал, который плавал бы на его поверхности. Для этой цели они с успехом использовали Вг0 3 при вытягивании РЬТе и

5. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ 219

вает контакт слоя «жидкой капсулы» с расплавом. Таким обра­ зом, этот слой действует как «поршень» и равновесное давление летучих компонентов расплава устанавливается между распла­ вом и этим «поршнем».

Многие авторы предлагали использовать инертные газы без применения «жидкостного капсулирования» для подавления ис­ парения расплава. При умеренных давлениях газа ожидаемые эффекты обычно проявляются слабо и только при давлениях инертного газа, превышающих давление летучих компонентов. При тех давлениях, при которых еще справедлив закон Даль­ тона или когда изменения объема конденсированных фаз малы, можно ожидать только уменьшения скорости испарения.

В другом варианте бестигельного метода используется фоку­ сированное излучение, плазма или электрическая дуга в каче­

сматриваются в разд. 5.6. Возможно сочетание таких источников с бестигельным методом Ван Ютерта [72]. В практической ра­ боте для поддержания расплава иногда удобны различные ва­ рианты метода «холодной ванны». «Холодная ванна» — это ох­ лаждаемые водой площадки, на которых находится расплав, причем слой материала, непосредственно контактирующий с площадкой, остается нерасплавленным. Такие методы широко используются в металлургических процессах, но что касается выращивания кристаллов, то пока что известен только один пример их применения в этой области [80].

В табл. 5.2 приведены и другие материалы, в том числе ме­ таллы, выращенные методом вытягивания. Впрочем, эта таб­ лица может служить лишь иллюстрацией и не претендует на полноту.

5.5. МЕТОДЫ ЗОННОЙ ПЛАВКИ

Зонную плавку, по-видимому, считают в основном методом очистки. Для этой цели она впервые была использована Пфанном в 1952 г. [81] и с тех пор является основным методом очистки полупроводников. Мы не будем останавливаться на вопросе о применении зонной плавки для очистки. В этом аспекте метод подробно освещен в многочисленных статьях, обзорах и в пре­ красной книге [81]. Но зонная плавка может использоваться как метод выращивания монокристаллов, и даже в процессе очистки часто образуются монокристаллы. Движующуюся зону приме­ няли для получения монокристаллов Капица [22] и позже Андраде и Роско [23]. Роль зоны сводилась при этом (и до сих пор сводится при выращивании кристаллов) к образованию гра­ диента температуры вблизи границы роста. На долю же Пфаннз

5. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ 221

относится радиационный нагрев от элементов сопротивления, электронная бомбардировка, сфокусированное излучение лам­ пы большой мощности или солнца. Естественно, при горизон­ тальной зонной плавке материал контейнера должен быть сов­ местимым с расплавом. Если расплав и не реагирует с лодочкой, то в результате смачивания выращенный кристалл может при­ клеиваться к ее стенкам. В результате из-за неодинакового сжа­ тия при охлаждении возникают напряжения и, кроме того, кри­ сталл трудно извлечь из лодочки. Этих трудностей иногда удается избежать, если использовать деформирующиеся или мягкие лодочки. Если левый конец лодочки заострить, то моно­ кристалл часто зарождается и в отсутствие затравки. Чтобы спровоцировать зарождение монокристалла, используют тигли разных геометрий, аналогичные применяемым в методе Бриджмена — Стокбаргера.

При зонной плавке очень удобно осуществлять многократные проходы, а при необходимости движение зоны можно скоррек­ тировать так, чтобы «затравочная» часть слева оставалась не­ расплавленной. Нередки случаи, когда в процессе очистки мно­ гократным прохождением зоны размер зерен увеличивается и сверхочистка заканчивается образованием монокристалла.

На фиг. 5.18,6 представлена схема метода плавающей зоны. Первое описание метода дано в работе [82], но он, по-видимому, разрабатывался независимо и другими авторами [56, 83]. Пер­ воначально метод использовался для очистки кремния. В этом методе расплавленная зона удерживается в вертикально распо­ ложенном образце за счет поверхностного натяжения. Метод яв­ ляется бестигельным, а поэтому химическое взаимодействие с лодочкой не представляет серьезной проблемы.

Поскольку лодочка отсутствует, она уже не может обеспечи­ вать связь с индукционным полем, и поэтому нагрев должен осуществляться за счет индукционной связи непосредственно с расплавом (при условии, что он достаточно электропроводен), или за счет радиационного нагрева от нагревателей сопротивле­ ния или приемника индукционных токов, или за счет фокусиро­ вания излучения источника лучистой энергии. В ряде случаев, когда трудно осуществить связь с высокочастотным полем, для материалов с высоким сопротивлением лучше использовать вы­ сокочастотный индукционный нагрев. Эффективным может ока­ заться некоторое перемешивание расплава за счет независимого вращения обоих концов образца в противоположных направле­ ниях. Если образец недостаточно плотный, расплав стремится заполнить пустоты (капиллярный эффект) и становится трудно регулировать ширину зоны. Чтобы избежать этого, необходим материал, предварительно полученный зонной плавкой, литьем, спеканием или горячим прессованием.

Условия устойчивости зоны изучены Хейвангом и Циглером [84] и Хейвангом [85]. Хейванг исходил из следующих предпо­ ложений: единственными активными силами являются поверх­ ностное натяжение и силы тяжести, расплав полностью смачи­ вает кристалл, изменения объема при плавлении незначительны, межфазные границы плоские и перпендикулярны оси образца и силе веса. Результаты Хейванга представлены на фиг. 5.19,

р= Ыад/а

Фи г . 5.19. Условия стабильности зоны [85].

а р — величина, пропорциональная диаметру прутка г:

гает ~2,7. Таким образом, если бы длину зоны можно было

и можно реально осуществить метод плавающей зоны. Для мно­ гих материалов с низким отношением old, например для легко-

5. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ 223

плавких плотных неорганических веществ, значение / получается столь низким, что использовать метод плавающей зоны трудно.

Низкочастотные электромагнитные поля в сочетании с соот­ ветствующей конструкцией высокочастотного индуктора позво­ ляют создавать постоянно действующую на расплавленную об­ ласть и направленную вверх силу и за счет этого достигать больших значений /, чем следует из формулы (5.17). Метод под­ держки материала в гравитационном поле без механического контакта называется левитацией. Высокочастотная левитация возникает в результате взаимодействия приложенного высоко­ частотного электромагнитного поля с полем, индуцированным вихревыми токами в расплаве. В случае Si левитация стано­ вится возможной при ~ 5 МГц, но при 500 кГц левитационная сила значительно выше. Левитационная сила F дается выра­ жением

где Н — магнитное поле, индуцированное в расплаве высокоча­ стотным полем, / — ток в расплаве. Величины F, Н и / взаимно перпендикулярны (фиг. 5.18,6), и их направление соответствует правилу правой руки. Анализ ситуации с учетом индукционных токов довольно сложен, поскольку точное положение и величина вихревых токов зависят от потоков жидкости, которые вызваны ими в расплаве, и от конвекции. Естественно, эти потоки пере­ мешивают расплав и являются важным фактором перемешива­ ния жидкости при индукционном нагрезе. Левитацию можно вызвать также, пропуская постоянный ток через расплаз (для чего к краям образца прикладывается напряжение) и помещая

ного выравнивания — метода, позволяющего достичь равномер­ ного распределения активатора в кристалле, показан на фиг. 5.18, е. Концентрация в исходной зоне равна Си а окончатель­ ная концентрация постоянна по всему образцу и равна СгДру­ гие методы, используемые при выращивании кристаллов, опи­ саны Пфанном [81]. В табл. 5.4 приведены различные кристаллы, выращенные зонной плавкой, и условия их кристаллизации. Зонная плавка с температурным градиентом рассматривается в гл. 7.

Электронно-лучевое плавление иногда целесообразно исполь­ зовать при выращивании кристаллов высокотемпературных ме­ таллов методом плавающей зоны. Поскольку электроны легко рассеиваются, необходимо генерировать электронный пучок и плавление проводить в вакууме. Для успешного плавления, как