книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

5

5.1.В В Е Д Е Н И Е

Выращивать кристаллы в однокомпонентной системе по мно­ гим причинам предпочитают из расплава. По существу такое выращивание представляет собой контролируемую кристаллиза­ цию, т. е. более простой и легче управляемый процесс, нежели другие методы выращивания. По-видимому, рост по механизму жидкость —• кристалл (ЖК) представляет собой самый распро­ страненный процесс промышленного выращивания монокристал­ лов. Этот метод начали изучать раньше других (не считая кри­ сталлизации из водных растворов) и исследовали, по-видимому, интенсивнее всего. Может показаться, что метод выращивания из расплава способен удовлетворить все потребности ученых и практиков в кристаллах, но это, разумеется, неверно, так как многие вещества не удается выращивать из их собственных чи­ стых расплавов. Это может объясняться следующими причи­ нами:

1. Материал разлагается еще до расплавления или плавится инконгруэнтно.

2. Вещество сильно возгоняется до своего расплавления или у него слишком велика упругость пара при температуре плав­ ления.

3.Нужная полиморфная модификация структурно неустой­ чива в соприкосновении с расплавом, а в результате твердофаз­ ных переходов качественные кристаллы в данной модификации не получаются.

4.Температура плавления столь высока, что выращивание кристаллов из расплава практически невозможно.

5.Условия выращивания не допускают введения того или иного активатора в кристалл.

Но если таких причин нет, то экспериментатор обращается в первую очередь к способам выращивания из расплава. Общие основы выращивания кристаллов из расплава уже рассматрива­ лись в гл. 2 и 3. Как отмечалось, разделение систем на одно- и многокомпонентные применительно к выращиванию из расплава в некоторых «граничных» случаях несколько условно. Тем не менее такая классификация полезна. Строго говоря, рост в од­ нокомпонентной системе не должен включать никаких систем, в

5. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ 175

которых присутствуют какие-либо другие компоненты или слу­

нием в многокомпонентных системах подразумевается рост, когда второй компонент вводится специально с целью снижения температуры плавления кристаллизуемого материала (такой процесс обычно называется ростом из раствора). На практике понятие «рост в однокомпонентной системе» допускает присут­ ствие примесей и активаторов, но при условии, что концентрация их достаточно низка, чтобы диффузионные процессы не имели решающего значения.

В идеальном случае выращивание из однокомпонентного расплава можно проводить с довольно высокими скоростями (диффузия не лимитирует скорости кристаллизации) и получать довольно чистые кристаллы (поскольку дополнительные компо­ ненты отсутствуют и не создают загрязнения). В простейших случаях все, что необходимо знать для выращивания, ограничи­ вается температурой плавления материала. Поэтому рост из расплава есть основной метод выращивания кристаллов. В дан­ ной главе и рассматриваются этот метод и близкие к нему другие методы.

5.2. НЕКОНТРОЛИРУЕМАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Простейший способ выращивания кристаллов по ЖК-меха- низму — неконтролируемая кристаллизация расплава. Трудность состоит в том, что конечный продукт, как правило, представ­ ляет собой тонкозернистую поликристаллическую массу с от­ дельными монокристальными включениями разных размеров. Типичным примером служат металлические отливки. Иногда удается идентифицировать монокристаллические зерна подхо­ дящего размера и выделить их из общей массы для исследова­ ний. Обычно для этого используют стандартные металлографи­ ческие методы исследования, в том числе полировку и соответ­ ствующее травление, bio поскольку первоначальное зарождение происходит случайно, крупные кристаллы попадаются редко.

Действительно, когда обнаруживаются крупные кристаллиты, это дает основание полагать, что данное вещество должно до­ статочно легко образовывать монокристаллы при некотором усо­ вершенствовании методики выращивания из расплава. Все ос­ тальные методы преследуют цель добиться контролируемого зарождения с тем, чтобы затравкой для последующего роста служил один или хотя бы несколько зародышей. Поэтому в по­ добных методах' используется контролируемый температурный

градиент, позволяющий локализовать зону максимального пере­ охлаждения расплава на небольшом участке у зародыша, при­ чем в большинстве случаев все они предусматривают искусствен­ ные затравки.

5.3.МЕТОД Б Р И Д Ж М Е Н А — С Т О К Б А Р Г Е Р А

ИД Р У Г И Е А Н А Л О Г И Ч Н Ы Е МЕТОДЫ

Особенно удобный способ регулирования переохлаждения, необходимого для образования монокристалла, первым предло­ жил Бриджмен [1]. В дальнейшем его усовершенствовал Стокбаргер [2, 3], и он получил название метода Бриджмена—Сток-

«бартера, но иногда его называют методом Таммана [4] или Обре-

имова и Шубникова [5] 1 ) . Бакли [6] приводит историческую справку о разработке данного метода и разбирает отдельные его варианты, предложенные разными авторами. Многие такие варианты он связывает с именами предложивших их авторов. Здесь же этот метод вместе со всеми его вариантами рассматри­ вается как единое целое без ссылок на отдельные аспекты исто­ рического характера. Метод Бриджмена—Стокбаргера описы­ вается во многих пособиях по росту кристаллов [7, 8] и детально обсуждается в монографиях по выращиванию кристаллов кон­ кретных материалов [9—11].

Суть' метода Бриджмена—Стокбаргера состоит в том, чтобы создать зарождение на единственной границе между расплавом и кристаллом и проводить кристаллизацию в поле температур­ ного градиента. Кристаллизуемый материал обычно находится в цилиндрическом тигле (фиг. 5.1, а и б), а тигель опускают через поле температурного градиента (фиг. 5.1, з) или нагреватель поднимают вдоль тигля. В некоторых случаях тигель неподвижно закрепляют в печи, сконструированной так, что температурный градиент в ней близок к постоянному, и затем дают печи остыть (фиг. 5.1, и). Естественно, что в печи существует зона с почти постоянным градиентом (ab на фиг. 5.1, к), как это требуется при выращивании посредством охлаждения. В обоих случаях изо­ терму, перпендикулярную оси тигля, заставляют перемещаться через него достаточно медленно, чтобы граница кристалл—рас­ плав успевала следовать за ней. Как правило, в начале экспе­ римента все содержимое тигля расплавляется и при первом за­ рождении образуется несколько кристалликов. Превалирование

') Не исключено, что Тамман или Обреимов с Шубниковым первыми вве­ ли в практику данный способ. Тогда по справедливости его, вероятно, надо было бы называть методом Таммана или Обреимова — Шубникова (как это делается в некоторых европейских публикациях). Мы пользуемся названием «метод Бриджмена — Стокбаргера» .как более распространенным.

5. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ 177

на границе раздела кристалл—расплав одного из таких кристал­ ликов обеспечивается тем или иным из перечисляемых ниже спо­ собов.

1. Дно тигля делают коническим (фиг. 5.1,6), так что перво­ начально переохлаждается только малый объем расплава.

В итоге образуется только один зародыш. Если же возникнет не­ сколько зародышей, то один из них (с наиболее благоприятной ориентацией) станет доминировать на всей границе раздела.

2. Тигель изготавливают с капиллярным концом (фиг. 5.1,б).

зации через капилляр один из них вырастет и заполнит всю по­ верхность раздела.

3.Конец тигля конической формы соединяют с основным объемом тигля тонким капилляром (фиг. б.1,г). Этому варианту присущи преимущества обоих первых способов.

4.На конце тигля конической формы (фиг. 5.1,д) предусмат­ ривают одно-два расширения, которые соединяются друг с дру­

гом и с тиглем капиллярами. Ясно, что число таких расширений с капиллярными переходами может быть и больше двух. Такая конструкция тигля обеспечивает первоначальное зарождение в очень малом объеме (у конусного окончания) и способствует отбору монокристального участка из расширения в качестве затравки при прорастании через капилляр.

Ясно, что конфигурациями, аналогичными изображенным на фиг. 5.1,а—д, можно воспользоваться и при выращивании в от­ крытых лодочках (иногда такой способ называют методом Чалмерса) (фиг. 5.1,е и ж). В этом случае чаще пользуются гори­ зонтальными, а не вертикальными печами. Превалирование мо­ нокристалла на границе раздела кристалл—расплав зависит от исходной ориентации зародившихся первыми кристалликов и наклона границ зерен между ними. Эти моменты так и не стали предметом сколь-либо подробного исследования в практике про­ мышленного выращивания кристаллов по методу Бриджмена— Стокбаргера, потому что всегда можно эмпирически подобрать форму тигля, градиент температуры и скорость опускания тигля (или скорость охлаждения печи) так, чтобы во всех случаях до­ биться образования монокристалла или хотя бы крупных моно­ кристальных участков в объеме тигля. Однако нужно иметь в виду, что в подобных случаях должно преобладать гетерогенное зарождение на стенках тигля, так что при прогнозировании ориентации зародышей могут оказаться полезными теории гете­ рогенного зарождения. Подобным же образом способны принести пользу при определении вероятности превалирования монокри­ стальных зерен на поверхности раздела и теории, рассматри­ вающие энергию границ зерен в зависимости от их ориентации.

тигли и стенки печи. Можно, конечно, сделать тигли и трубки из плавленого кварца и снабдить последние специальными желоб­ на поверхности для проволочных нагревателей сопротивле-

о. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА в ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ 179

ния, как это делается при кристаллизации из газовой фазы (см. разд. 6.4), что позволит проводить и визуальные наблюдения, особенно полезные в предварительных экспериментах.

Обычная трудность при выращивании кристаллов по методу Бриджмена—Стокбаргера заключается в необходимости обес­ печить очень небольшой температурный градиент вдоль тигля. Дело в том, что при этом расплавы многих веществ заметно пе­ реохлаждаются до начала кристаллизации. Если в расплаве можно создать достаточно высокое переохлаждение, а темпе­ ратурный градиент довольно мал, то часто весь образец может оказаться охлажденным до уровня ниже температуры плавления до появления первого кристаллика. Зарождение в таких усло­ виях приводит к очень быстрому росту в остальной части рас­ плава и неизбежному образованию мелких кристаллов плохого качества. Большие же температурные градиенты гарантируют начало зарождения до того, как весь расплав переохладится. В этом случае рост протекает в контролируемых условиях, ко­ гда изотерма, соответствующая температуре плавления, переме­ щается по образцу.

Оборудование

Для выращивания кристаллов по методу Бриджмена—Сток­ баргера необходимо следующее оборудование.

1. Тигель (или лодочка) нужной формы и из материалов, соответствующих кристаллизуемому веществу, газовой среде, в которой проводится рост, и температуре выращивания.

2.Печь, обеспечивающая создание нужного температурного градиента.

3.Приборы и оборудование для измерения и регулирования температуры, а в некоторых случаях и для программного изме­ нения температуры, а также приспособления для опускания тигля.

Тигель нужно делать из таких материалов, которые не взаи­ модействуют с расплавом при температурах роста. Важно так­ же, чтобы закристаллизовавшееся вещество не приставало к стенкам тигля, что позволяет свести к минимуму деформации в кристалле и дает возможность извлекать выращенный кристалл без разрушения тигля. Тиглям показанных на фиг. 5.1, а—д кон­ фигураций присуще то преимущество, что их легко закрыть крышкой, что позволяет иногда выращивать кристаллы веще­ ства с повышенной упругостью пара и регулировать состав га­ зовой атмосферы без дополнительного усложнения установки. Труднее контролировать испарение вещества и регулировать со­ став атмосферы в открытых лодочках. Но последние обладают

180 Р. Л0ДЙЗ . POCt МОНОКРИСТАЛЛОВ

тем преимуществом, что обычно позволяют наблюдать за гра­ ницей раздела кристалл—расплав.

Тигли делают из пирекса, викора, плавленого кварца, глино­ зема, благородных металлов, графита и других материалов. Пирекс (размягчается при . ~ 6 0 0 о С ) , викор (при ~1000°С) и плав­ леный кварц (при ~1200°С) используются при выращивании кристаллов только легкоплавких веществ. При надлежащей кон­ струкции печи тигли из этих материалов позволяют визуально наблюдать за процессом роста. Из них можно делать и разъем­ ные изложницы, упрощающие извлечение выращенных кристал­ лов. Но часто разрушение тиглей и изложниц не встречает возражений экономического порядка. Глинозем, обожженный с различными связующими добавками, используется при выращи­ вании кристаллов алюминия. В графитовых тиглях выращивают кристаллы металлов, трудно образующих карбиды, и ряда неме­ таллических веществ. В бескислородной атмосфере графит вы­

газ. Об использовании тиглей из благородных металлов гово­ рится в разд. 4.2, 5.4, 7.3 и 7.4. Для неактивных веществ иногда используются керамические тигли и тигли из обычных металлов. В отдельных случаях тигли приходится делать из карбидов и даже монокристальных фторидов.

Чтобы избежать возникновения деформаций в кристаллах веществ, смачивающих тигель, иногда используют так называе­ мые «мягкие изложницы», например контейнеры из очень тон­ кой, легко деформируемой платины; и даже если расплав сма­ чивает такую изложницу, то последняя легко деформируется в процессе усадки кристалла при его затвердевании и не создает в нем деформаций. Если стенки такой изложницы столь тонки, что не способны удержать расплав, ее можно поместить в тигель из более прочного материала. Иногда пространство между двумя контейнерами целесообразно заполнить мягким материалом, на­ пример пеноглиноземом.

При выращивании кристаллов по методу Бриджмена—Сток- баргера в печи создают температурные градиенты двух видов. Если изотерму перемещают по тиглю посредством снижения об­ щей температуры печи, температурный градиент должен иметь форму, изображенную на фиг. 5.1,ы. В печи с проволочным элек­ тронагревателем самая горячая зона при равномерном располо­ жении обмотки приходится на середину печи с температурным профилем, как на фиг. 5.1,к. Участок ab в такой печи имеет почти линейный градиент температуры и может использоваться во всех случаях, где требуется такой градиент. При выращива­ нии кристаллов посредством опускания тигля (или подъема печи относительно тигля) обычно лучше иметь две изотермические

6. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ 181

области с перепадом температуры между ними, что позволяет отжечь кристалл сразу после выращивания без высоких терми­ ческих напряжений, возникающих при чрезмерных перепадах температуры. Такая печь идеальной конструкции должна иметь две температурные зоны с минимальным теплообменом между ними. Зоны нужно разделить теплоизоляцией и обеспечить неза­ висимое регулирование температуры в них. Чтобы гарантиро­ вать изотермичность в каждой зоне, внутренние стенки печи рекомендуется делать из материала с высокой теплопроводно­ стью. Тигли же лучше изготовлять из материалов с низкой теп­ лопроводностью, поскольку темпера-турные градиенты в них оп­ ределяются практически распределением температуры в печи (однако по практическим соображениям это требование не вы­ полняется, так как тигли приходится изготовлять из материалов, которые должны удовлетворять ряду других требований и которые поэтому почти всегда обладают довольно высокой теплопровод­ ностью). Две зоны в печи разделяют экранирующей перего­ родкой, нередко из листовой платины, с размерами, допускаю­ щими установку тигля. При достаточно низких температурах иногда допустимо использование каркаса из стекла или плав­ леного кварца, на который наматывают ленточный или проволоч­ ный нагреватель сопротивления так, чтобы он позволял вести визуальные наблюдения через прозрачный тигель или лодочку. При горизонтальном выращивании по методу Бриджмена — Стокбаргера конструкция печи должна удовлетворять таким же требованиям. В некоторых случаях возможен индукционный нагрев, что еще больше упрощает визуальное наблюдение. Обычно всю шихту в лодочке (кроме, может быть, затравки) расплавляют сразу, но в некоторых случаях через лодочку пе­ ремещают расплавленную зону небольшой ширины. Такой способ рассматривается в разд. 5.5 в связи с зонной плавкой (рекристаллизацией). Конструкция печи, индукционные нагре­ ватели, способы измерения и регулирования температуры об­ суждаются в разд. 4.2, 5.4 щ 7.4.

Иногда целесообразно охлаждать коническое дно или капил­ лярный конец тигля. Чтобы обеспечить теплоотвод, с охлаждае­ мым участком приводят в соприкосновение один конец спе­ циального стержня из материала с большой теплопроводностью, выводя другой его конец в холодную зону печи или за пределы последней. «Точечное охлаждение» можно осуществлять направ­ ленной струей холодного газа (в простейшем случае воздуха). В крайних случаях участок наружной поверхности тигля приво­ дят в соприкосновение со змеевиком или блоком водяного ох­ лаждения.

При обычном способе опускания тигля последний под­ вешивают на проволоке или цепочке, приводимой в движение

Р . ЛОДИЗ . РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

посредством звездочки, соединенной с часовым электродвигате­ лем (фиг. 5.2). Часовой механизм через зубчатую передачу обес­ печивает необходимую скорость опускания тигля. Постоянство скорости выдерживается за время в несколько часов с точностью не выше ± 0 , 1 % . Более высокой точности можно достигнуть противовибрационным монтажом установки, исключающим передачу тиглю сотрясений. Передача тиглю движения посредством жест­ кого крепления, например стержня, тоже способствует устране­

ном станке), и такие установки пригодны для метода Бридж­ мена— Стокбаргера. При горизонтальном выращивании по Бриджмену — Стокбаргеру можно приспособить и оборудование, используемое для прогона зон в установках для зонной очистки.

сталлах, выращиваемых в лодочках, можно ослабить, отклонив межфазную границу кристалл—расплав из перпендикулярного оси лодочки положения. Так как малоугловые границы зерен (полосчатость) могут образовываться в результате коалесценции дислокаций, снижение плотности последних приведет и к ослаблению полосчатости. Дислокации перемещаются преиму­ щественно перпендикулярно границе роста. Следовательно, если последняя не перпендикулярна оси лодочки (по Осту и Чалмерсу, «наклонная межфазная граница»), то дислокации «выклинятся»

5. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ 183

из кристалла, так и не создав высокой плотности, необходимой для взаимодействия и образования малоугловых границ зерен. По той же причине выпуклая по отношению к кристаллу меж­ фазная граница лучше, чем вогнутая1 ). Все сказанное справед­ ливо, конечно, и для других способов выращивания по ЖК-ме- ханизму. Чалмерс [13] и Флейшер с Девисом [14] выращивали в лодочке кристаллы с искусственной границей зерен (бикристаллы), используя две затравки с разной ориентацией. Кристалл с иной ориентацией, чем у затравки, можно вырастить, изогнув соответствующим образом желоб, соединяющий затравку с ос­ новным объемом расплава.

Выращивание кристаллов некоторых веществ

По методу Бриджмена—Стокбаргера чаще всего выращи­ вают кристаллы веществ трех классов — металлов, полупровод­ ников и галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. В промышленности этим методом шире всего кристаллизуют ма­ териалы последнего класса. Первую свою работу Бриджмен проводил на висмуте [1]. В последующие годы этим методом вы­

LiF и CaF2 . Разработанный им способ заложил фундамент под широкое промышленное выращивание галоидных кристаллов оп­ тического назначения. Открытие лазеров предъявило более стро­ гие требования к оптическому качеству галоидных кристаллов и повысило спрос на активированные галогениды щелочноземель­

у фторидов и регулируемого активирования добавками редкозе­ мельных металлов с нужной валентностью.

Полупроводниковые кристаллы выращивают в горизонталь­ ных лодочках по тому или иному варианту метода Бриджмена— Стокбаргера. Кристаллы многих органических соединений можно вырастить как в горизонтальных лодочках, так и обычным спо­ собом.

Металлы и полупроводники. Висмут был тем металлом, кри­ сталлы значительных размеров которого удалось вырастить впер­ вые [1]. Висмут плавится при 271 "С, так что его кристаллы можно выращивать в пирексовых тиглях. Бриджмен с успехом

J ) Выпуклая граница фронта кристаллизации к тому же препятствует зарождению на стенках, так как более всего продвинувшаяся в расплав часть кристалла дальше всего удалена от стенок. Это предотвращает образование новых кристалликов на пути дальнейшего роста главного кристалла.