книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

симметрией по сравнению с низкотемпературной, тогда как пре­ вращению низкотемпературной формы в высокотемпературную соответствует по принципу Ле-Шателье положительная произ­ водная dpfdT (например, а-кварц/р-кварц, а-кристобалит/^-кри- стобалит). Поскольку

удивление может вызвать то, почему изменение AS может быть положительной величиной, когда высокотемпературная форма имеет более высокую симметрию. Это объясняется тем, что приращение AS состоит из двух слагаемых: конфигурационной энтропии ASC (хаотичность), которая отрицательна для данного процесса, потому что в высокосимметричной форме упорядоче­ ние больше, и колебательной энтропии AS„, которая имеет по­ ложительное значение, потому что в данном процессе возра­ стают объем тела, а с ним и амплитуда колебаний атомов около их равновесных положений в решетке. Суммарный эффект при превращениях, аналогичных переходу а-кварца в р-кварц, де­ лает AS положительной величиной.

Большое влияние на структуру сплавов часто оказывают по­ лиморфные превращения, протекающие в таких многокомпо­ нентных системах в процессе охлаждения. Важным примером может служить хорошо известное мартенситное превращение. Твердость закаленной стали обусловлена полиморфным превра­ щением аустенита в мартенсит. Мартенсит представляет собой не равновесную, а только кратковременную промежуточную фа­ зу, образующуюся раньше таких низкотемпературных равновес­ ных фаз, как перлит. Перлит, однако, не представляет собой полиморфную модификацию мартенсита, так что мартенситные структуры способны сохраняться даже в метастабильных усло­ виях. Мартенситоподобные превращения встречаются во многих других сплавах.

2.4.РАВНОВЕСИЕ М Е Ж Д У Т В Е Р Д О Й ФАЗОЙ

ИЖ И Д К О С Т Ь Ю В О Д Н О К О М П О Н Е Н Т Н О Й СИСТЕМЕ

При росте по реакциям жидкость — твердая фаза важной характеристикой равновесия фаз является зависимость темпера­ туры плавления от давления. При плавлении производная dp/dT есть положительная величина при положительном значе­ нии AV и отрицательная при отрицательном значении AV. Для процесса плавления AS есть величина положительная, и, как сле­ дует из равенства (2.2), теплота плавления АН также положи­ тельна. Таким образом, плавление представляет собой эндотер­ мический процесс.

где Гравн — температура плавления. Поскольку как АН, так и А5 суть однозначные функции температуры, при постоянном давле­ нии есть только одна температура плавления, при которой бу­ дет удовлетворяться уравнение (2.15); следовательно, темпера­ тура плавления (или равновесная температура для любого

ства двух присутствующих фаз). Изложенное выше справедливо для всех фазовых переходов первого рода. В случае равновесия между твердой фазой и жидкостью это означает сохранение по­

но сравнительно легко довести чистую жидкость без затвердева­ ния до температур гораздо ниже температуры затвердевания (переохлаждение). Однако при наличии затравки уже очень незначительное переохлаждение вызывает рост. В действитель­ ности к переохлаждению и прибегают при выращивании кристал­

при температуре или давлении такого превращения. Это означает, что при

как плавление, испарение и обратимые полиморфные превращения, термо­ динамические функции S, V и Н претерпевают скачкообразное изменение при температуре перехода. Фазовому превращению отвечают изменения эн­ тропии и объема и теплота перехода. Если при переходе скачкообразно ме­ няются вторые производные свободной энергии, то такой переход относят к переходам второго рода. Примером может служить переход из парамагнит­ ного состояния в ферромагнитное.

идет о таком равновесии:

вещество в растворе в жидком состоянии (щ) 4=^

4=* вещество в растворе в твердом состоянии (as). (2.18)

Разбавленные растворы достаточно близки к идеальным, что позволяет определить kQ в виде

трации на границе раздела твердая фаза/жидкость1 ). Коэффи­ циент распределения k0 можно определить также через соответ­

ствующие мольные доли ^ s ( p a B H ) и Х1№&ъву Чтобы величина kQ при­ няла равновесное значение, необходимо, чтобы не было ни роста

в объеме жидкой фазы равна концентрации у растущей грани, состояние системы лучше всего описывается посредством равновесной константы рас­ пределения k0. Этой константой можно пользоваться и при более высоких скоростях, когда концентрация в объеме жидкой фазы уже не равна кон­ центрации на границе раздела фаз, если только в определении (2.19) кон­ центрацию С^равп) заменить истинной концентрацией в жидкой фазе у фрон­ та кристаллизации, обозначаемой через С/(и с т .ф к ) .

Трудность заключается в том, что данных о С ; ( и с т . ф ] к ^почти никогда не имеется. К тому же адсорбция и хемосорбция примесей на растущей поверх­ ности кристалла создают дополнительные трудности. Например, считают, что несколько неодинаковый «захват» примесей различными гранями даже при низких скоростях обусловлен разной концентрацией адсорбированных при­ месей на этих гранях. Холл [6] предположил, что кристалл растет в резуль­ тате быстрого распространения моноатомных слоев, захватывающих атомы адсорбированной примеси, которым неизбежно приходится диффундировать обратно к новой поверхности раздела. Согласно этой точке зрения, для до­ стижения истинного равновесия требуются столь низкие скорости, чтобы диффузия в твердой фазе успевала выравнивать в ней концентрационные градиенты. Чернов [7] провел более строгий анализ движения ступени и за­ хвата примеси, рассмотрев диффузию захваченной примеси через новый слой как в жидкость, так и в твердую фазу. Каррузерс [8], учтя синусоидальные колебания скорости роста и явления адсорбции, предложил модель, объяс­ няющую полосчатое распределение фосфора в кристаллах кремния, выращен­ ных по методу Чохральского.

коэффициент k0 будет зависеть от размера, заряда и концентрации ионов, компенсирующих заряд N d 3 + путем замещения ионов Са2 + .

Несколько иная ситуация складывается тогда, когда актива­ тор или примесь занимает в решетке междоузельные положения. Примером структуры, в которой некоторые ионы могут разме­

щаться в междоузлиях, служит а-кварц. В его структуре имеют­

ся

в зависимости от концентрации компенсирующих ионов щелочных металлов

тельно легко вмещаться в междоузлия решетки. Однако и для всякого междоузельного атома необходима компенсация заряда.

Na+ (0,94-10"10 м) ближе к размеру междоузельных «дыр» в ре*

В структуру кварца способен входить алюминий, где он заме­ щает Si 4 + (при определенных условиях ионы алюминия рас­ полагаются также в междоузлиях). Таким образом, если в растворе, из которого выращивают кварц, присутствуют, напри­ мер, одновременно ионы А13 + и L i + , то благодаря взаимной ком­ пенсации заряда коэффициенты k0 для них обоих станут больше. Вопросы о коэффициентах распределения примесей для кварца были рассмотрены Лодизом и др. [10].

В идеальной системе А—В при температурах близких к тем­ пературе плавления А, коэффициент &0(в), если концентрация активатора или примеси В мала, связан с температурами плав­ ления компонентов А и В соотношением

(2.21)

где АНВ— мольная теплота растворения В в А. Уравнение (2.21) можно вывести как частный случай уравнения Вант-Гоффа [ура­ внения (2.32)], если предположить независимость АН от темпе­ ратуры. Такое предположение справедливо для температур, близких к температуре плавления. В области применимости уравнения (2.21) логарифм коэффициента распределения линей­ но зависит от величины, обратной абсолютной температуре, так что АН можно вычислить по наклону кривой \gk0 в функции \/Т. С помощью некоторых приближений [11] уравнение (2.21) можно представить в следующей более простой форме:

можно воспользоваться значением k0, найденным экстраполяцией к бесконечному разбавлению.

чае разбавленных идеальных жидких и твердых растворов, но также и в случае, когда раствор неидеален, коэффициент рас­ пределения мал, а энтальпия и избыток энтропии раствора не зависят от температуры.

Дополнительно коэффициент распределения в неравновесных условиях рассматривается в гл. 3 после обсуждения кинетики роста кристаллов.

68 Р. лодиз. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

2.6. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ И П Р А В И Л О ФАЗ

Коэффициенты распределения и многие другие фазовые со­ отношения удобно представлять графически, в виде диаграмм состояния. Разумеется, диаграммы состояния и правило фаз применимы только к системам в состоянии равновесия. В данном разделе рассматриваются общие положения, касающиеся пра­ вила фаз и диаграмм состояния. Систему называют гомогенной, если все макроскопические части системы имеют одни и те же химические и физические свойства. Примерами могут служить

щества, две несмешивающиеся жидкости или жидкость в равно­ весии со своим паром.

Под фазой понимают часть системы, гомогенную на всем своем протяжении и физически отделенную от других фаз чет­ кими границами. Число компонентов системы — это минимальное число химических составляющих, которое нужно выделить для описания состава всех присутствующих фаз. На фиг. 2.3 показан пример простой диаграммы состояния, или графического изобра­ жения равновесных соотношений между различными фазами и

только одну переменную (либо давление, либо температуру) без потери в системе той или иной фазы (незначительное уменьше­ ние количества фазы не означает потерю фазы). Таким образом, система имеет одну степень свободы. Вдоль линии равновесия систему определяет задание одной переменной. Гиббс вывел ко­ личественное соотношение, называемое правилом фаз, которое выражает связь между числом степеней свободы в равновесии F, числом компонентов С и числом фаз Р в виде

Это соотношение соблюдается, когда в качестве интенсивных переменных выбраны давление, температура и состав. Если вы­ браны другие переменные, такие, как магнитное, электрическое или гравитационное поле, то к числу 2 нужно прибавить число вновь введенных переменных.

О коэффициентах распределения можно судить по полной диаграмме состояния для бинарной системы соответствующих компонентов. Различные фазовые соотношения, которые могут

жидкость

Твердая фаза А+В

v жидкость 1 / Т,

АВ В

Ф и г . 2.3. Диаграммы состояния двойных систем.

существовать между двумя компонентами А к В, иллюстрируют­ ся на фиг. 2.3. Кривая ликвидуса на фиг. 2.3, а дает темпера­ туру, при которой начинается затвердевание расплава, в зависи­ мости от состава, тогда как кривая солидуса характеризует температуру, при которой начинается в зависимости от состава плавление твердой фазы. Горизонтали /—2 и 3—4 представляют собой линии связи жидкости данного состава с находящейся