Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

23.10.2023

Размер:

35.03 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 549 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

80	Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

от неконсервативных. Консервативная перекристаллизация дает более низкую концентрацию примеси (при кэфф < 1) в большем объеме кристалла, нежели тот или иной неконсервативный процесс. Но если ставится задача проведения дальнейшей очистки,

!,0

0,8

6,6

0,5 bfi 0,3

о,г

0,1

3 0,08

0,06 t> 0,05

^0,04

0,03

0,02

0,01
0,008
0,006
6,005
0,004
0,003
0,002
0,001	2	3	4	5	6	7	8	9	Ю
Длина	закристаллизовавшегося						слитка	L (в	длинах
			зоны		I)

Ф и г . 2.8. Распределение примеси в твердой фазе при неконсервативной кристаллизации по методу зонной плавки по длине перекристаллизованного образца L , выраженной в длинах зоны /, для разного числа проходов п при &эфф — 0,6 [16].

то закристаллизовавшийся в последнюю очередь и потому наи более загрязненный конец кристалла (при &Эфф < 1) приходится перед новой перекристаллизацией отрезать и пускать в отходы. Выращивание чистых кристаллов путем последовательного отре зания их концов с оттесненной примесью сопряжено с рядом за-

?. РАВНОВЕСИЕ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛОВ

труднений и неэкономным расходованием материала, поскольку исходная заготовка должна иметь гораздо большую величину, чем требующийся кристалл. Преимущество неконсервативного процесса (когда осуществим переплав) заключается в том, что повторную перекристаллизацию легко осуществлять (например, увеличением числа проходов при зонной очистке), добиваясь при этом заметного повышения степени чистоты. В целях обеспече ния равномерности распределения примеси по большому объему кристалла с успехом используется, например, неконсервативное зонное выравнивание, рассматриваемое далее в разд. 5.5.

2.9.РАВНОВЕСИЕ М Е Ж Д У ГАЗОМ И ТВЕРДОЙ ФАЗОЙ

ВОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Материал, выращиваемый в системе газ —твердое тело, дол жен обладать достаточно высоким давлением пара. Если давле ние пара недостаточно высоко, можно использовать комплексообразователи или другие реагенты для создания летучих соеди

нений, при разложении которых образуется нужное	вещество.
В таких случаях рост идет уже из многокомпонентной	системы,

о чем речь пойдет несколько дальше. Для практического выра щивания из газовой фазы при температурах ниже температуры плавления не требуется, чтобы давление было равно атмосфер ному. Процесс роста кристаллов называют сублимацией, если в одной части системы испаряется твердый материал, а в другой он конденсируется из газа. Не обязательно материал испарять из твердого состояния. Например, в окрестности тройной точки1) возможно испарение жидкой фазы с последующей быстрой кон денсацией пара и образованием твердой фазы в другой части системы. Поскольку нас интересует рост кристаллов, ограничим ся анализом равновесия между газом и твердой фазой.

Давление пара связано с теплотой сублимации				уравнением
Клаузиуса — Клайперона		_ М .
d [ n	P	_ М .	'	10 ОЛ\
dT		~ RT2	'	yt-^o)

где T — абсолютная температура, р — давление, АН— теплота сублимации, R — газовая постоянная. Это уравнение выведено в предположении, что пар ведет себя как идеальный газ и что мольный объем газа велик по сравнению с мольным объемом твердого тела. Уравнением (2.28) описывается также давление пара над жидкостью, если пар подчиняется законам идеального газа и мольный объем пара намного больше, чем жидкости.

') Тройная точка — инвариантная точка, характеризующаяся единствен ным давлением и единственной температурой, при которых в однокомпонентнрй системе сосуществуют твердая, жидкая и газообразная фазы.

82 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

2.10. Р О С Т И З Р А С Т В О Р А

До настоящего времени при нашем рассмотрении различных процессов мы придерживались того порядка, который был ука

зан	в изложенной	в начале главы схеме их классификации.
Мы	рассмотрели	равновесия твердая	фаза — твердая фаза,
жидкость — твердая		фаза и газ — твердая	фаза при выращива

нии кристаллов из однокомпонентных систем. В только что упо мянутой схеме предполагается, что подобным же образом можно описать и равновесия в многокомпонентных ростовых системах. Последние в свою очередь естественным образом подразделяют ся независимо от агрегатного (будь то твердощ, жидкого или

Ф И Г . 2.9. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ДВОЙНОЙ СИСТЕМЫ С ПОЛЕМ ВЫРАЩИВАНИЯ ИЗ РАСТВОРА.

газообразного) состояния среды на два других широких класса систем роста: 1) из раствора и 2) посредством химического взаи модействия.

Поскольку условия равновесности зависят от принадлежно сти к тому или другому из этих двух классов в большей степени, чем от природы среды, рассмотрим рост из многокомпонентных систем в свете такого их деления.

При росте кристаллов из раствора самой важной равновес ной характеристикой надо считать растворимость. Если раство ренное вещество имеет умеренную концентрацию, если исполь зуется один растворитель, а концентрации других примесей или активаторов малы 1 ) и если, наконец, растворимость раствори теля в кристалле пренебрежимо мала, то мы в таком случае имеем дело с тем полем двойной диаграммы состояния, которое помечено на фиг. 2.9 буквами а и (3. Буквой А на этом графике обозначен подлежащий выращиванию кристалл. Диаграмма

) ПРИ ТАКИХ УСЛОВИЯХ ОСНОВНАЯ «ПРИМЕСЬ», КОНЕЧНО, — САМ РАСТВОРИТЕЛЬ.

2. РАВНОВЕСИЕ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛОВ

фиг. 2.9 построена в предположении, что А и В не образуют ни каких соединений. Легко видеть, что диаграмма состояния фиг. 2.9 подобна диаграмме фиг. 2.3,6, если не считать того, что эвтектика теперь расположена ближе к В, что свидетельствует о возможности существования разбавленных растворов, в которых А будет устойчивой фазой. Если бы компоненты А и В образо вывали соединения или твердые растворы, то в таком случае оказались бы уместными выводы, изложенные в связи с диа граммами фиг. 2.3,6 и г.

Типичная зависимость растворимости от температуры пред


ставлена на фиг. 2.10, где								а и р	имеют те же значения, что и
прежде. Кривая					раствори
мости		дает		концентрацию				Жидкость (раствор)*твердая фаза
насыщенного					раствора,

т. е. раствора,					находяще			(Область пересыщенных
гося в равновесии с твер
									растворов)
дой	фазой, в зависимости
от	температуры. Область									Кривая
над этой кривой представ
										насыщения
ляет собой				область			пере

сыщенных				растворов,			т. е.		Область ненасыщенных
растворов				с	концентра				растворов
циями		растворенного					ве		Жидкость	(раствор)
щества			выше		равновес

ной. Пересыщение						As	оп		Т —*•
ределяется				в виде		разно		Ф и г .	2.10. Кривая изменения растворимос
сти	С —		Spam,,		ГДе		С	ти	в зависимости от температуры.
истинная			концентрация, а
Зравн — равновесная						растворимость. Пересыщенные				растворы не

устойчивы, а когда пересыщение достаточно велико, растворен ное вещество осаждается или образует спонтанные зародыши в растворе или на стенках контейнера. Если в раствор ввести ку

сочек	кристалла	растворенного вещества (затравочный	кри
сталл),	то даже	при незначительном пересыщении	избыток

растворенного вещества начнет осаждаться на нем, пока кон центрация не снизится до концентрации насыщения. Однако без затравки чистые пересыщенные растворы, несмотря на их тер модинамическую неустойчивость, иногда способны сохраняться в спокойном состоянии весьма длительное время.

Область под кривой растворимости на фиг. 2.10 характери зует ненасыщенный раствор, т. е. раствор с концентрациями ра створенного вещества меньше равновесной.

Процесс растворения твердого вещества А представляет со бой частный случай химического равновесия, описываемого реакцией

As •*

-Драствор

(2.29)

84 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

с константой равновесия

	Мравн
К	ТаГ,	'	(2,3°)

lu's (равн)

где [а]Р авн есть равновесная активность в условиях насыщения раствора, а [а]8 (Р а вн) — равновесная активность твердой фазы. Обычно выбирают стандартное состояние, чтобы активность твердого вещества равнялась единице; тогда К — М Р а в и - Кон центрацию можно выражать в разных единицах; удобства ради выберем мольные доли, потому что в этом случае данное урав нение можно распространить на системы с несколькими компо нентами.

Активность компонента at связана с его мольной долей со

отношением
а1=щХ1,	(2.31)
где и — коэффициент активности. Данный компонент	подчиняет

ся закону Р а у л я 1 ) , если коэффициент активности равен единице; если коэффициент активности отличается от единицы, но остается постоянным, то компонент подчиняется закону Генри. В идеаль ных растворах и растворитель, и растворенное вещество под

чиняются закону	Рауля. Энтальпия	и объем раствора	равны
сумме энтальпий	и объемов растворителя и растворенного веще
ства. Это означает, что теплота смешения и изменение			объема
при растворении	равны нулю. В то же время энтропия не равна
сумме энтропии	компонентов, потому	что энтропия возрастает

из-за дополнительной неупорядоченности, возможной в ра створе2 ). В неидеальных разбавленных растворах растворенное вещество подчиняется закону Генри, тогда как растворитель — закону Рауля.

Компонент, мольная доля которого близка к единице, обычно считают растворителем. В промежуточной области (область кон центрированных растворов) не соблюдаются ни закон Рауля, ни закон Генри, а оценку коэффициента и,», обычно сильно завися щего от концентрации, производят по экспериментальным дан ным. К сожалению, многие растворы, применяемые для выращи вания кристаллов, достаточно концентрированы. Поэтому часто рискованно проводить расчеты на основе предположения о сла бом взаимодействии между частицами растворенного вещества.


')	По	закону Рауля		р =	роХ, где р — давление пара вещества			над его
раствором;		ра — давление		пара чистого вещества; X— его мольная				доля. По
закону	Генри р = kX, где р — давление					пара	вещества над его раствором,
X — мольная доля вещества, k — постоянная.
2 )	A S C M = — R ( X A		In ХА		+ Хв In Хв),	где	Д 5 0 М — идеальная	энтропия
смешения		(в отсутствие		взаимодействий		растворитель — растворитель, рас
творенное		вещество — растворенное вещество					или растворитель —растворен
ное вещество)', а ХА			и Хв — мольные доли смешиваемых компонентов.

2. РАВНОВЕСИЕ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛОВ

Такое взаимодействие явно должно играть большую роль, по тому что в растворе, предназначающемся для выращивания кри сталла, концентрация достаточно велика.

Температурная зависимость растворимости выражается урав нением Вант-Гоффа

		AlRJL — AIL		to я.о\
		dT	%тг '	V-.OL)
которое применительно		к растворам преобразуется к виду
	d\n[a]n-„„		Mi.	in qq\
		1 -фавн	А_
где АН	A — изменение	dT	RT2 '	(t.oo)
		парциальной	мольной энтальпии	раство
ренного	вещества А в растворителе		В. Изменение парциальной

мольной энтальпии есть изменение энтальпии, происходящее при переходе одного моля чистого вещества А в раствор, объем кото рого настолько велик, что его концентрация при этом заметным образом не отклоняется от насыщающей. В растворе, подчиняю щемся закону Рауля, вместо активности компонента А можно подставить ХА.

При выращивании из раствора константа равновесия связана с изменением стандартной свободной энергии в процессе роста AG0 уравнением

	A G ° = - / ? r i n [ a ] p a a H ,				(2.34)
потому что
	AG0 =	-	RT In К,		(2.35)
где К есть величина, обратная		К в уравнении (2.30) для роста,
поскольку
	AG = AG°-f RTlnQ,				(2.36)
где Q =	[a]~,}r, AG представляет		собой изменение		свободной
энергии	в процессе роста, [а]И С т — истинная активность А в пере
сыщенном растворе.
Изменение AG представляет собой движущую силу роста; его
можно выразить в виде
	д С в / ? Г		1 п	^ ,	(2.37)
где [а]Р авп есть активность компонента А в насыщенном					растворе,
а через [а]И С т обозначена истинная				активность компонента А.
Если коэффициент активности ц			1 или в интересующей нас об
ласти ц, не зависит от концентрации,				то в уравнениях	(2.33) и

(2.37) активности можно заменить мольными долями. Таким

образом, отношение [а]р а В н/[а]ист	в уравнении (2.37) часто можно
заменить отношением SpaBJcaCT,	где sP A B H есть равновесная рас

творимость при насыщении, а си о т —концентрация пересыщенного

86	Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

раствора. Отношение с и 0 т/5равн часто называют относительным пересыщением или степенью пересыщения. Таким образом, из данных о зависимостях растворимости можно узнать термоди намические функции, а по этим функциям вывести зависимости растворимости. Термодинамике растворов посвящен ряд стан дартных пособий, например [21, 22], и здесь она больше не рассматривается. Вопросы, связанные с использованием различ ных растворителей при выращивании кристаллов из растворов, анализируются в гл. 7, посвященной подробному рассмотрению способов выращивания кристаллов конкретных веществ.

При кристаллизации с использованием равновесия между жидкостью и твердой фазой процесс роста может быть как кон сервативным, так и неконсервативным. К выращиванию из раствора можно приспособить большую часть консервативных способов, показанных на фиг. 2.4. Однако в процессе роста из ра створа часто приходится понижать температуру, чтобы поддер живать пересыщение1 ), потому что основная задача при выра щивании из раствора сводится к помещению отдельных участков системы в зону, где раствор будет пересыщенным, и потому что температура насыщения в процессе кристаллизации меняется с изменением концентрации растворенного вещества. Поскольку из раствора кристаллизуется чистое растворенное вещество, со став раствора и температура изменяются, что нередко делает уравнения, выведенные для распределения примеси при консер вативном выращивании, неприменимыми. Если нет неограничен ной растворимости в твердой фазе растворенного вещества в растворителе (диаграмма фиг. 2.3, а), то раствор рано или поздно достигнет той области составов, где образуются эвтектика или какие-то другие фазы и где нельзя выкристаллизовывать только одно растворенное вещество. Однако выращивать небольшие кристаллы из большой массы раствора можно по методикам,

показанным	на фиг.	2.4 (с заменой		на этом графике слова
«жидкость»	словом	«раствор»),	медленно		понижая	темпера
туру фронта	кристаллизации.		При	этом	уравнения,	описы

вающие распределение примеси при консервативном процессе выращивания, часто могут служить хорошими приближениями. Нельзя забывать, что диффузия, связанная с ростом из поли компонентой системы, создает дополнительные трудности (гл. 3) и обычно заставляет вести процесс с пониженными скоростями роста. Конечно, расчеты распределения примеси более просты, если рост происходит на единственной границе раздела между твердой и жидкой фазами, т. е. если процесс в многокомпонент-

1 ) Подобного затруднения можно избежать при изотермических методах выращивания из раствора, которые будут рассматриваться дальше в настоя щей главе и в гл. 7.

S. РАВНОВЕСИЕ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛОВ

ной системе можно уподобить нормальной кристаллизации. Вероятно, консервативное выращивание из раствора удобнее всего вести по схеме, показанной на фиг. 2.11, а, которая почти одинакова со схемой фиг. 2.4, в. В данном случае пересыщение достигается медленным охлаждением раствора. Для предотвра щения спонтанного зародышеобразования полезно (но не обяза тельно) затравку поддерживать при более низкой температуре, чем раствор. Распределение примеси можно рассчитать непо средственно методами, выведенными для консервативного роста, но с учетом того, что температура кристаллизации меняется по мере осаждения растворенного вещества на кристалле. Измене ние температуры кристаллизации приводит к изменению кон станты ko и, следовательно, делает невозможным прямое рас пространение уравнений и графиков, описывающих однокомпонентный консервативный рост, на консервативное выращивание из многокомпонентной системы. Однако часто либо константа &а слабо зависит от температуры, либо интервал охлаждения не значителен. В таких случаях можно пользоваться с некоторыми поправками или даже без них выражениями для распределения примеси в однокомпонентных системах.


Если кристаллы выращивают из многокомпонентной										системы
посредством того или иного неконсервативного процесса											вида
твердая	фаза — жидкость, то				можно			непосредственно		пользо
ваться	методиками,		приведенными на фиг. 2.6, с заменой								полей
жидкой	фазы	полями		раствора. В любом случае					растворенное
вещество переходит из источника в раствор при более										высокой
температуре,		чем	температура			кристаллизации			на	затравке.
Точка, где происходит				растворение,			обозначена на фиг. 2.6 циф
рой /, а область роста — цифрой						2.	Если при зонной			плавке в
многокомпонентной			системе		создать			температурный		градиент,
постоянный по всему				слитку,	как это показано на фиг. 2.11,6,

то зона сможет перемещаться самопроизвольно. Этот метод

называют методом зонной плавки с градиентом температуры [22]

(этот способ рассматривается дальше в разд. 5.5). ?1а фиг. 2.11,6 и г показаны два других распространенных способа кон сервативного выращивания кристаллов из раствора. На фиг. 2.11,0 источник растворяемого вещества (иногда называемый шихтой) отделен значительным расстоянием от затравки, кото рая находится при более низкой температуре. На фиг. 2.11, г насыщение достигается путем испарения. Часто неконсерватив ный процесс выращивания из раствора ведется при постоянной температуре, и тогда все уравнения и графики, определяющие неконсервативный рост из однокомпонентной системы, непосред ственно применимы ко всем рассматриваемым здесь методам выращивания из раствора, кроме выращивания посредством ис парения. В последнем случае из-за потери растворителя меняется

88	Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

концентрация раствора, что необходимо учитывать при расчете распределения примеси внесением поправки на этот эффект.

Рост может происходить как из жидкого, так и из твердого или газообразного растворов. Выделение в твердой фазе, или экстрация, часто наблюдается в сплавах и легко распознается по структуре сплавов. Обычно такие процессы протекают медленно из-за диффузии в твердом состоянии. При условии достижения равновесия за приемлемое время все рассуждения в этом случае остаются такими же, как и для жидкой среды.

Охлаждение

в	т		г	т
Неконсервативный			Неконсервативный
	У//У\ Твердая фаза	I	I Жидкая	фаза

Ф и г . 2.11. Некоторые консервативные и неконсервативные процессы выра щивания кристаллов из раствора.

Многокомпонентный рост из газовой фазы обычно представ ляют как рост посредством химического взаимодействия. Однако четко выраженной границы между выращиванием из раствора при сильном взаимодействии растворителя с растворенным ве ществом и выращиванием посредством химического взаимодей ствия нет. Часто для повышения растворимости тугоплавкого вещества в раствор добавляют компоненты, которые реагируют с ним или образуют комплексы. Такие агенты обычно называют минерализаторами. Минерализатор повышает растворимость благодаря образованию новых ассоциатов растворенного веще ства, отличающихся от существующих в чистом растворителе. Обычно такой рост считают ростом из раствора, но, если взаи модействие между растворенным веществом и минерализатором достаточно сильное, такой процесс можно считать ростом по средством химического взаимодействия. Роль чистого раствори-

. !

2. РАВНОВЕСИЕ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛОВ

теля можно считать фактически сводящейся к роли комплексообразователя по отношению к растворенному веществу, обеспе чивающего образование сольватов, переводящих данное веще ство в раствор. Рост из многокомпонентной системы в газовой фазе принято считать ростом посредством химического взаимо действия, тогда как рост из жидкой фазы даже при наличии ми нерализатора принято трактовать как выращивание из раствора, если только рост не обусловлен явно необратимыми химическими реакциями.

2.11. РОСТ ПОСРЕДСТВОМ ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Возьмем химическую реакцию в газовой фазе общего вида

аА + ЬВ . . . ч=* gG + hH

(2.38)

где G — твердый кристаллический продукт, монокристаллы кото рого намечается вырастить, а другие продукты реакции и реа генты представляют собой газы. Константа равновесия такой реакции запишется в виде

		[G]g	\H\h
	V —	1 ] равн	Лравн		/ 0	g Q ,
	K	~Ша	\B\°	'	(	}
		I JpaBH	L JpaBH	• • •
где символ [	]Р авн означает равновесную				активность. Поскольку
активность твердого соединения			G можно		считать равной	еди

нице и поскольку активности газовых фаз можно приравнять давлениям, постольку

* ^'равн ' В'равн

где взяты равновесные давления реагентов и продуктов реакции. Обычно целесообразно брать достаточно высокие концентрации летучих ассоциатов, чтобы обеспечить быстрый перенос веще ства к растущему затравочному кристаллу. Для этого требуется малое значение К. Но часто удобнее испарять вещество G в одной части системы и кристаллизовать в другой. При выращи вании этим способом равновесие обычно смещают разностью температур или концентраций реагентов. В целях содействия испарению вещества G прибегают к повышению равновесных концентраций А и В, для чего требуются малые значения К- В случае легкой обратимости реакции константа К должна быть близкой к единице. Но поскольку


	AG°=-	RT\nK,		(2.41)
где AG0—стандартная	свободная		энергия образования	про
дуктов реакции в их	стандартном		состоянии из реагентов в

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 549 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ