книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

монокристальными образцами, но часто без крупных моно­ кристаллов не обойтись. В поликристаллических образцах есть межзеренные границы. Если исследователь хочет получить дан­ ные о каком-то объемном свойстве материала и измеряет это свойство на поликристаллическом образце, то во многих случаях он измерит характеристику межзеренных границ, а не массив­ ного материала. Замечательным примером, когда существенно иметь монокристальный материал, может служить электропро­ водность полупроводников, которая особенно чувствительна к наличию примесей. Примеси стремятся сегрегировать на грани­ цах зерен. Поэтому определение всех свойств полупроводников, зависящих от проводимости, почти всегда должно проводиться на монокристаллах. Другое распространенное проявление дей­ ствия границ зерен и связанных с ними пустот сводится к рас­ сеянию света, что часто делает монокристаллы необходимыми при оптических исследованиях.

Многие свойства кристаллов зависят от кристаллографиче­ ского направления, в котором производят измерения, так как пространственное расположение образующих кристалл атомов обычно не одинаково для всех направлений. Следовательно, при определении зависящей от направления характеристики на по­ ликристаллическом образце, в котором кристаллиты ориенти­ рованы случайным образом, исследователь будет измерять ус­ редненную характеристику, не проявляющую зависимости от направления.

Монокристальные материалы находят важное практическое применение в технике. Например, на монокристаллах гораздо легче добиться повышенной частотной стабильности и снижения акустических потерь, чем на поликристаллических материалах. Поэтому элементы контроля частоты делают из монокристаллов пьезоэлектрических соединений (кварца). Требования к прово­ димости и подвижности диктуют применение монокристальных полупроводников в транзисторах. Серьезные новые потребности в монокристаллах для исследовательских и прикладных целей порождены созданием лазеров и мазеров. Монокристаллы раз­ личных веществ находят применение при изготовлении техниче­ ских устройств и приборов для научных исследований следую­ щего назначения:

1)транзисторы: Si, Ge, GaAs;

2)туннельные диоды, параметрические диоды, сигнальные светодиоды: GaAs;

3)тензодатчики: Si, Ga(AsP);

4)СВЧ-ограничители и настраиваемые фильтры; иттрий-же­ лезистый гранат;

5)лазеры: Ca\V04 , CaF2 , иттрий-алюминиевый гранат, рубин, GaAs, InP, InSb, InAs, Ga(AsP);

6)электромеханические преобразователи: кварц, сегнетова соль, дигидрофосфат аммония, CdS, GaAs;

7)фильтры и генераторы: кварц;

вированные Tl; Ge, активированный Li ; триглицинсульфат, бариестронциевый ниобат;

10)ультразвуковые усилители: CdS;

11)промышленные подшипники: сапфир;

12)режущие и абразивные материалы: сапфир, алмаз, SiC;

13)выпрямители: Si и Ge;

14)лазерные модуляторы, гармонические генераторы, пара­

метрические устройства: KDP, LiNbCb, LiTa03 , бариестронциевый ниобат, бариенатриевый ниобат;

Ga(As.P).

Есть еще одна причина, почему мы интересуемся кристалла­ ми. С доисторических времен человек ценил монокристальные драгоценные камни за их красоту. Микрофотографии снежных кристаллов с конца XIX в. не перестают доставлять людям удо­ вольствие. Каждому, кто вырастил или исследовал монокри­ сталл, знакома радость открытия симметрии и красок неодушев­ ленной природы.

2

РАВНОВЕСИЕ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛОВ

2.1. К Л А С С И Ф И К А Ц И Я ПРОЦЕССОВ РОСТА

Уже само выражение «равновесие при росте кристаллов» в известном смысле противоречиво. При равновесии кристаллы не растут. И все же прежде чем приступить к изучению кинетики того или иного процесса, важно приобрести некоторые знания о равновесии, отвечающем данному процессу. Термодинамика равновесных состояний может в значительной степени пролить свет на процессы выращивания кристаллов, а анализ равновес­ ности, отклонение от которой ведет к росту, помогает нам про­ вести очень полезную классификацию процессов роста.

Рост кристаллов представляет собой гетерогенную химиче­ скую реакцию одного из следующих типов: а) твердая фаза —• кристалл, б) жидкая фаза —* кристалл или в) газ -+ кристалл. Такая реакция возможна в системе, в которой помимо следов загрязнений или специально введенных в малых концентрациях активаторов1 ) имеется только один компонент2 ), а именно кри­ сталлизуемый материал. Выращивание в таких условиях назы­ вается здесь одно компонентной кристаллизацией. Рост может происходить и в системе с высокой концентрацией примеси или

системе, где кроме компонента, образующего кристалл, есть еще

Наше рассмотрение ограничивается однокомпонентным ро­ стом, т.е. выращиванием в условиях низких концентраций акти­ ватора и примеси, без специального добавления других компо­ нентов, действующих как растворитель или реагирующих с кри­ сталлизуемым компонентом. При многокомпонентном росте добавочным компонентом может быть либо нежелательная при­ месь, присутствующая в большом количестве, либо активатор, если он необходим в большом количестве для создания нужной его концентрации в выращенном кристалле. Однако чаще всего дополнительный компонент вводят по той или иной причине, связанной с самим процессом выращивания. Обычно его вво­ дят специально, чтобы понизить температуру плавления или усилить летучесть выращиваемого материала.

3)чтобы избежать инконгруэнтного плавления;

4)чтобы избежать разложения;

5)чтобы избежать сильной растворимости примеси при вы­ сокой температуре;

6)чтобы расширить экспериментальные возможности или сделать ведение процесса более удобным;

7)чтобы понизить концентрацию вакансий и, следовательно, плотность дислокаций или предотвратить возникновение боль­ ших термических напряжений, т. е. подавить образование мало­ угловых границ зерен;

8)чтобы добиться такого распределения примеси, какое не­ возможно при высоких температурах (например, из-за улетучи­ вания примеси).

Низкотемпературное выращивание обычно достигается введе­ нием компонента, понижающего температуру плавления (выра­ щивание из раствора) или повышающего летучесть (выращива­ ние из газовой фазы). При многокомпонентном росте возникают трудности с растворимостью второго компонента в кристалле, диффузией образующего кристалл компонента к поверхности раздела или других компонентов от поверхности раздела.

Итак, процессы роста можно классифицировать по следую­ щей схеме:

I . Рост однокомпонентных систем

А.Твердая фаза -> твердая фаза

1.Деформационный отжиг (снятие напряжений).

2.Расстекловываиие.

3.Полиморфное превращение.

Б.Жидкость -> твердая фаза

1.Консервативные процессы:

В. Г а з - > твердая фаза

1.Сублимация — конденсация.

2.Напыление.

I I . Рост из многокомпонентных систем

A. Твердая фаза —• твердая фаза

1.Осаждение из твердого раствора.

Б.Жидкость -» твердая фаза

1.Рост из раствора (испарение, медленное охлаждение, с температурным перепадом):

а) водные растворители; б) органические растворители;

B.Газ—» твердая фаза

1.Выращивание посредством обратимых реакций (изме­ нение температуры или концентрации):

а) процессы по Ван Аркелю (осаждение на раскален­ ной нити).

2. Выращивание посредством необратимых реакций: а) эпитаксиальные процессы.

Подробнее речь о перечисленных способах выращивания кри­ сталлов пойдет дальше.

2.2. РАВНОВЕСИЕ И РОСТ КРИСТАЛЛОВ

Прежде чем приступить к рассмотрению кинетики того или иного процесса, необходимо сначала изучить относящееся к нему равновесие. При выращивании кристаллов важно знать следующее:

1)Какая твердая фаза стабильна?

2)Как велика ее растворимость, т. е. какова константа рав­ новесия при ее образовании?

3)Какова растворимость других компонентов в стабильной твердой фазе?

Вслучае роста кристаллов из однокомпонентных систем важно знать ответы на первый и третий вопросы (если нужно вырастить активированные кристаллы). Чтобы шел тот или иной процесс кристаллизации, обычно необходимо, чтобы выращивае­ мый кристалл был термодинамически стабильной твердой фазой при давлении и температуре кристаллизации. Встречаются слу­

равновесных процессов не имеет силы, но мы оставим такие про­ цессы за рамками нашего рассмотрения.

2.3. РАВНОВЕСИЕ М Е Ж Д У ТВЕРДЫМИ ФАЗАМИ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

При выращивании кристаллов посредством деформационного отжига сначала материал пластически деформируют нагружением или путем термической обработки, при которой деформа­ ции в материале возникают вследствие чередования растяжения и сжатия под действием температурного градиента или быстрого изменения температуры. Затем осторожным нагреванием мате­ риала деформацию отжигают, обычно в изотермических усло­ виях, без резкого изменения температуры. В процессе такого отжига недеформированные монокристальные участки растут за счет деформированных, благодаря чему зерно укрупняется. Для

величина, так что изменение энтальпии АН тоже отрицательно. Таким образом, кристаллизация обычно представляет собой

деформируют в изотермических условиях, можно сформулиро­ вать следующие положения:

Следовательно, деформирование кристалла не может быть в отличие от отжига спонтанным процессом. При отжиге темпера­ туру повышают только для ускорения процесса. Из-за слож­ ности оценки w трудно провести количественный расчет равно­ весия для процессов деформационного отжига. Составлены оценки упругой энергии вокруг одиночной дислокации, позерхностной энергии границ зерен [2], но весьма нелегко рассчитать энергетику сложной системы несовершенств в деформированном поликристаллическом материале.

') Очевидным исключением служит рост в процессе полиморфного пре­ вращения, когда симметрия образующегося продукта может быть и выше и

шаются. и реконструируются; нередко следствием такой пере­ стройки бывают политипия и дефекты упаковки. Полностью перевести монокристалл одной полиморфной модификации в другую трудно, но можно. При превращениях данной категории обычна метастабильность. В качестве примера можно привести превращение ZnS (сфалерит) — ZnS (вюрциг).

3. Превращения со значительными структурными изменения­ ми (реконструктивные). Меняются координация и система свя­

чем при превращениях первых двух категорий. Метастабиль­

травочные кристаллы часто представляют собой sine qua поп2 ) для роста кристаллов. Затравочный кристалл — кристалл кри­ сталлизуемого материала, вводимый в систему, в которой дол­ жен происходить рост в условиях, отвечающих росту на затрав­ ке. Существует безошибочный способ проверки того, что данный

или если о существовании таковой ничего неизвестно (!). При­ нято считать, что наиболее устойчивая из. известных устойчивых при данной температуре и данном давлении фаз и будет устой­ чивой фазой с минимальной свободной энергией.

Для многих полиморфных превращений с незначительным изменением симметрии (первая категория) высокотемператур­ ная форма характеризуется большим объемом и более высокой

') Если под метастабильностью понимать способность одной из моди­ фикаций длительное время существовать в области термодинамической устой­ чивости другой, то вопреки автору метастабильность проявляется при пре­ вращениях третьей категории ярче, чем при переходах второй категории, не