книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

твердой фазы компонента В и расплава, состав которого по сра­ внению с АВ богаче компонентом А. Соединение АВ может кри­ сталлизоваться только в области 1—2 из расплава, который бо­ гаче состава АВ по компоненту А. Диаграмма на фиг. 2.3,5 предполагает отсутствие твердого раствора; ясно, что в случае образования твердого раствора эта диаграмма должна стать аналогичной диаграммам на фиг. 2.3,6 к> г.

Когда мы рассматриваем коэффициенты распределения в практически однокомпонентных системах с малыми концентра­ циями дополнительных компонентов, мы не выходим за пределы областей, по концентрации близких к А, В или АВ в чистом виде. Коэффициент распределения можно определить из диаграммы состояния, а саму диаграмму иногда можно построить на основе термодинамических данных, если таковые имеются.

Для дальнейшего изучения диаграмм состояния читателю ре­ комендуется обратиться к стандартным пособиям [1, 12, 13]; тройные системы рассмотрены Мазингом [14] *).

2.7. КОНСЕРВАТИВНЫЕ П Р О Ц Е С С Ы

Концентрация примеси или активатора сильно зависит от того, как протекает затвердевание в процессе выращивания кри­

твердой) остается постоянным, т. е. материал не добавляется извне и не удаляется из той или другой фазы [11]. Примером мо­

В итоге граница раздела между твердой и жидкой фазами пере­

нормальной кристаллизации относятся к неконсервативным процессам. На­ пример, в процессе роста может происходить испарение. И наоборот, все процессы консервативного роста не относятся к способам нормальной кри­ сталлизации. Расплав можно охлаждать в условиях такого нерегулярного температурного профиля, что зародышеобразование будет происходить одно­ временно во многих местах. Тогда поликристаллическая масса образуется в консервативных условиях, но не путем нормальной кристаллизации. Подоб­ ным же образом неконсервативный рост может происходить как в условиях нормальной кристаллизации, так и без нее.

72 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

условиях сравнительно легко предвидеть распределение приме­ си или активатора.

При нормальной кристаллизации рост в идеале инициируется в единственном месте расплава путем его более сильного охлаж­ дения в этом месте по сравнению с любой другой областью. За­ рождение в этой начальной точке дает кристалл, на котором

Вращение

Ф и г . 2.4. Консервативные процессы выращивания кристаллов.

происходит все последующее наращивание. Обычное устройство для такого выращивания представляет собой тигель с кониче­ ским дном. В тигель помещают расплав и опускают его через зону с температурным градиентом так, чтобы затвердевание на­ чалось в самой вершине конуса (фиг. 2.4, а). Затем по мере опу­ скания тигля граница раздела между твердой и жидкой фа­ зами перемещается через расплав. Обычно у оконечности тигля зарождается один кристалл. Если же образуется несколько заро­ дышей, то в дальнейшем на поверхности раздела доминирует кристалл, растущий быстрее всех других. В некоторых случаях

перед началом роста на дно тигля помещают затравку. В этом случае необходима осторожность, чтобы не расплавить затравку до того, как начнется рост. Этот метод обычно называют мето­ дом Бриджмена — Стокбаргера. В одном из вариантов этого ме­ тода вдоль тигля создают такой температурный градиент, чтобы дно тигля находилось в самом холодном месте, а весь объем расплава оставался при температуре выше температуры плавле­ ния. Затем температуру всего тигля понижают при одновремен­ ном поддержании градиента, что инициирует рост в конической части тигля, распространяющийся затем на весь тигель. Другой консервативный процесс — выращивание кристаллов вытягива­ нием по методу Чохральского (фиг. 2.4,6). Сначала весь мате­ риал находится в тигле в расплавленном состоянии. Тепловой режим подбирают таким образом, чтобы расплав находился практически в изотермических1 ) условиях с очень небольшим отрицательным градиентом над расплавом. Затем в расплав вво­ дят затравку так, чтобы она слегка касалась расплава и распла­ вилась на небольшом участке в целях сохранения поверхности кристалла чистой и подавления паразитных зародышей. После этого затравку начинают медленно вытягивать из расплава. Если подобрать подходящий температурный профиль и должную ско­ рость вытягивания, то граница раздела между твердой и жидкой фазами установится немного выше уровня расплава, потому что поверхностное натяжение станет поддерживать маленький стол­ бик жидкости над расплавом. В некоторых случаях температур­ ный профиль устанавливают так, чтобы кристалл рос непосред­ ственно на поверхности расплава или даже несколько ниже его уровня. По мере роста затравку медленно вытягивают (часто — вращая ее при этом).

В другом варианте консервативного выращивания посред­ ством нормальной кристаллизации затравку погружают в тигель (фиг. 2.4, в), создавая при этом такой температурный профиль (часто охлаждением затравки через держатель), чтобы рост про­ исходил только на поверхности раздела затравка — расплав. Весь расплав охлаждается с сохранением температурного гра­ диента, показанного на фиг. 2.4, в. При благоприятных условиях почти весь расплав можно высадить на затравке в виде моно­ кристалла. Этот способ называют методом Киропулоса.

Обычный способ кристаллизации слитков (фиг. 2.4, г) также можно считать процессом консервативного роста посредством нормальной кристаллизации. Теплота отводится через стенки

*) Рассматриваемые в связи с фиг. 2.4 температурные профили идеали­ зированы. Как выяснится дальше, многие тонкие и важные стороны про­ цессов выращивания зависят от особенностей температурного профиля. Де­ тали ростовых методик и соответствующие источники указываются в после­ дующих главад.

подвергая ее перекристаллизации. Подобным неоднократным удалением грязных концов можно получать весьма чистые мате­ риалы или добиться какого-то особого распределения примеси. Главный недостаток такого процесса — неэкономное расходова­ ние материала, поскольку всякий раз приходится отрезать и пу­ скать в отбросы загрязненный конец кристалла или его часть

снежелательным распределением примеси.

2.8.НЕКОНСЕРВАТИВНЫЕ П Р О Ц Е С С Ы

Внеконсервативных процессах материал можно вводить в

расплавленную зону или выводить из нее посредством любого процесса, кроме кристаллизации [И]. Один из путей, посредством которого система перестает быть консервативной, состоит в уле­ тучивании паров. Все твердые и жидкие тела характеризуются равновесным давлением паров. Но когда давление низкое или когда система относится к закрытым, так что испарение сравни­ тельно небольшого количества вещества приводит к установле­ нию равновесного давления пара, рост кристалла становится консервативным по отношению к улетучиванию. Рост будет кон­ сервативным по отношению к улетучиванию паров и в том слу­ чае, когда приняты те или иные меры для поддержания равно­ весного давления пара за счет какого-то источника, каким не может быть ни расплав, из которого растет кристалл, ни сам та­ кой кристалл. Обычный способ ведения неконсервативного про­ цесса роста заключается в том, что вводимое вещество распла­ вляют в зоне плавления в процессе кристаллизации.

Примером особенно мощного неконсервативного процесса, ис­ пользуемого для очистки и выращивания монокристаллов, служит зонная плавка, изобретенная Пфанном [16]. При горизонталь­ ной зонной плавке материал находится в лодочке, как показано на фиг. 2.6, а, где поддерживают такой температурный про­ филь, чтобы создать узкую расплавленную зону. Эту зону до­ вольно медленно перемещают вдоль лодочки, чтобы осуществить очистку от примеси или в отдельных случаях гомогенизировать состав. К зонной плавке часто прибегают и для выращивания монокристаллов. Если требуется дальнейшая очистка, то рас­ плавленную зону возобновляют на переднем конце лодочки и процесс повторяют (делают еще один проход). Можно произве­ сти затравливание, поместив затравку в переднюю часть лодочки и образуя зону таким образом, чтобы не расплавить затравку полностью.

Подлежащий перекристаллизации слиток можно расположить и вертикально (фиг. 2.6,6). Такой метод плавающей зоны [17— 20] не требует тигля для расплава, что устраняет возможность попадания из него загрязнений в расплав. Расплавленная зона,

которую обычно создают посредством индуктора или лучевого нагрева, удерживается на месте силами поверхностного натяже­ ния. Не обязательно, чтобы подлежащий перекристаллизации слиток имел такой же диаметр, как и выращиваемый кристалл. Если расплавленная зона удерживается стационарно на одном месте, а плавящийся подлежащий перекристаллизации слиток «подают» в нее, в то время как растущий кристалл вытягивают

из нее, то диаметр кристалла будет зависеть от отношения ско­

ния или метода плавающей зоны. На фиг. 2.6, в показана одна из

собе выращивания на поверхности затравки с помощью пламени, плазмы или сфокусированного излучения от мощного источника света создается наплыв расплава, удерживаемый на месте по­ верхностным натяжением. В него подсыпают порошковый мате­ риал или добавляют расплавленные капельки. Если источником

где Xsm— мольная доля примеси в расплавленном твердом веще­ стве на плавящейся границе раздела между жидкой и твердой фазами, XSf — мольная доля примеси в кристаллизующейся твер­ дой фазе на фронте кристаллизации, Ыг — общее число молей компонентов в жидкой фазе, Nsm — общее число молей компо­ нентов в плавящейся твердой фазе [11].

центрация примеси Cs в любой точке слитка 'после зонного ра­ финирования выражается в виде [15]

где Co(S) — исходная концентрация в стержне; L — расстояние, пройденное зоной, / — ее длина. В уравнении (2.27) предпола­ гается, что жидкость и твердая фаза имеют одинаковую плот­ ность1 ). На фиг. 2.7 [15] показано распределение примеси, кото­ рое следует из соотношения (2.27) для разных значений &Эфф и которое справедливо при условии &Э фф~&о2 )- На фиг. 2.8 [15] иллюстрируется влияние последовательных проходов на распре­ деление примеси при зонной очистке при условии £Эфф = 0,5 « k0. Распределение примеси после одного прохода будет таким же, как при всяком другом неконсервативном процессе, в ходе кото­ рого остаются постоянными объем расплава, поперечное сечение растущего кристалла и концентрация примеси в материале, ко­ торый переходит в расплавленную зону. Этим критериям обычно удовлетворяют методы, показанные на фиг. 2.6. Распределение примесей после последовательных проходов зоны (для £Эфф = 0,5 оно показано на фиг. 2.8) должно удовлетворять уравнению (2.27) и в том случае, когда объем расплава и поперечное сече­ ние кристалла остаются постоянными, а фигурирующая в этом уравнении концентрация примеси в твердой фазе определяется предшествующей перекристаллизацией. Эти критерии выпол­ няются при всех методах, показанных на фиг. 2.6, кроме метода Вернейля. В последнем случае требуется порошковая шихта, а при измельчении выращенного кристалла имеющееся распреде­ ление примеси нарушается. На практике при методе Вернейля требуется столь тонко размельченная шихта, что пригодными оказываются лишь очень легкие порошки, полученные обжигом.

Из сравнения фиг. 2.5 с фиг. 2.7 легко видеть, что консерва­ тивные процессы по распределению примеси сильно отличаются

*) Пфанн [15] рассматривает условия применимости уравнения (2.27) в случае неравенства плотностей твердой и жидкой фаз.

2 ) Это равноценно предположению о том, что скорость роста обеспечи­ вает полное смешивание в жидкой фазе, а диффузия в твердом состоянии пренебрежимо мала [15].