книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

меси образуют водные и неводные растворы, и из газовой фазы при наличии диффузионного поля. В сообщениях более давних времен иногда говорилось о неплоских гранях, похожих на «бу-

Форма растущей

лыжную мостовую» или усыпанных холмиками роста. Холмики роста иногда ограняются плоскими гранями.

3.14. К О Р Р Е Л Я Ц И И С ЭНТРОПИЕЙ

Джексон [31] отметил зависимость между формой поверхно­ стей роста на макроскопических кристаллах и энтропией их плавления AS (AS = Lf/kTnn, где Lf — скрытая теплота плавле­ ния, k — постоянная Больцм ана, l пл —

температура плавления). Взяв за основу разбиения энтропию AS, можно наметить четыре следующих класса материалов:

1) AS < 1: изометричный рост, при котором ячейки и ден­

дриты образуются только в присутствии примеси; б*

Обнаруженная Джексоном корреляция представляется вполне естественной. Она сводится к тому, что, чем меньше AS, тем глаже поверхность роста. Большие значения AS отвечают высо­ кой степени беспорядка, т. е. шероховатости на поверхности ро­

органических веществ (у последних с короткими цепочками). Подобную корреляцию целесообразнее было бы устанавливать не по равновесной энтропии AS, а по энтропии реального про­ цесса роста AS *, если бы таковая была известна.

4

РОСТ КРИСТАЛЛОВ В ПРОЦЕССЕ ТВЕРДОФАЗНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ

4.1. МЕТОДЫ ТВЕРДОФАЗНОГО ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ

В гл. 1—3 были изложены основные представления, которые заложили фундамент для анализа конкретных методов выра­ щивания кристаллов, что и составляет содержание остальной части книги. В последующих главах материал излагается со­ гласно предложенной нами классификации методов кристалли­ зации. В каждой главе приводятся общие сведения и теоретиче­ ские положения по конкретным методам выращивания, если они не были изложены раньше. Затем говорится о применении того или иного метода (а также о необходимом оборудовании, если оно не стандартное) для выращивания конкретных типич­ ных кристаллов с кратким упоминанием о других кристаллах, которые удалось вырастить такими методами.

Настоящая глава посвящена анализу твердофазных процес­ сов выращивания кристаллов, часто объединяемых' понятием рекристаллизации. В ней рассматриваются методы рекристал­ лизации как в одно-, так и в многокомпонентных системах,

лизации в многокомпонентной системе получили столь ограни­ ченное применение, что выделять их в самостоятельную главу нецелесообразно.

Существуют пять основных твердофазных методов выращи­ вания кристаллов:

1) рекристаллизация посредством отжига деформации («де­ формационный отжиг»);

2)рекристаллизация при спекании;

3)рекристаллизация при полиморфных превращениях;

4)кристаллизация при расстекловывании;

5)рекристаллизация с выпадением преципитатов (growth by. exsolution).

Общие представления об этих методах были изложены в разд. 2.3.

Остановимся на главных преимуществах твердофазных ме­

134 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

дополнительных компонентов (о преимуществах низкотемпера­ турного роста говорится в разд. 2.1); форма растущего кристал­ ла устанавливается заранее, что позволяет легко выращивать проволоку, фольгу и т. д.; нередко без труда удается управлять ориентацией кристаллов. Нужную ориентацию кристаллу при­ дают, изгибая образец так, чтобы его монокристальная область была правильно ориентирована относительно осей образца. Не­ прерывное прорастание монокристальной области в остальную часть образца приводит к образованию монокристалла. Еще одно преимущество рассматриваемых методов (не относящееся к рекристаллизации с выпадением преципитатов) состоит в том, что в процессе выращивания распределение примесей и других дополнительных компонентов в растущем кристалле не ме­ няется и остается таким же, как и в исходном материале, если, разумеется, не учитывать относительно медленных процессов диффузии в твердом состоянии. Главный же их недостаток за­ ключается в высокой плотности потенциальных центров твердо­ фазной кристаллизации, трудностях управления зародышеобразованием и, следовательно, выращивания крупных монокри­ сталлов.

4.2.Р Е К Р И С Т А Л Л И З А Ц И Я В ПРОЦЕССЕ

ДЕ Ф О Р М А Ц И О Н Н О Г О ОТЖИГА

Общие сведения

Если на твердое тело действует какая-либо сила, то оно де­ формируется, т. е. его отдельные участки смещаются относи­ тельно соседних. Из-за межатомного притяжения возникают

растяжения) или сокращение (под действием силы сжатия) называют продольной деформацией. Деформацию иногда харак­ теризуют относительным изменением размера образца. Усилию,

слои, отстоящие друг от друга на единичное расстояние, назы­ вают деформацией сдвига. На фиг, 4,1 показано действие ска-

Коэффициент пропорциональности между напряжением и де­ формацией для продольной деформации называется модулем

ца. Для большинства технических материалов модуль Юнга из­ вестен. При очень точных вычислениях нужно учитывать зави­ симость Y от структуры, степени совершенства, состояния по­ верхности, чистоты, температуры, направления (в монокристал­ лах) и т. д., но при обычных вычислениях можно пользоваться справочными данными [1—3].

Если построить зависимость F — f(e) для какого-нибудь ма­ териала, то, как показано на фиг. 4.2, закон Гука выполняется лишь на участке до точки а. При больших усилиях материал после снятия напряжения не восстанавливает свою первона­

растягивающее усилие приходится снижать. После растяжения

ного отжига обычно ограничена участком ab, который должен иметь достаточную протяженность, но все же сравнительно да­ леко отстоять от точки е, чтобы допускать экспериментальное осуществление такого отжига. Для создания нужной движущей силы рекристаллизации напряжение на участке аЪ (функция Y) тоже должно быть достаточно большим. Приближенные значе­ ния модуля Юнга, предела упругости и предела прочности при комнатной температуре для наиболее распространенных мате­ риалов можно узнать из справочников. Когда полных данных нет, приближенной мерой предела упругости может служить прочность материала при растяжении. Для неметаллических ма­ териалов (за исключением хлористого серебра и хлористого тал­ лия) предел прочности обычно настолько близок к пределу упругости, что длительно деформировать их кристаллы практи­ чески невозможно.

Деформационным отжигом чаще всего пользуются для выра­ щивания кристаллов металлов. Исходным материалом обычно служит затвердевшая в изложнице заготовка. Такая отливка представляет собой поликристаллическую массу. Зародыши об­ разуются либо хаотично у стенок изложницы, либо в какой-то определенной области расплава в зависимости от температур­ ного градиента при охлаждении. Поэтому зерна могут иметь либо произвольную, либо преимущественную ориентацию. Если слиток предназначается для изготовления прутка, тонкого или толстого листа, проволоки и т. д., то следующей операцией должно быть деформирование металла. Когда материал меха­ нически деформируют, возникает пластическая деформация, ме­ няется форма зерен, возникают дислокации и иногда двойники, наблюдаются сдвиги. Очень часто существенно меняются проч­ ность и твердость, особенно если материал обрабатывают при температуре гораздо ниже температуры рекристаллизации. Та­

работки металлов обычны прокатка, волочение, ковка и экструдирование. На фиг. 4.3 показана структура исследуемого образ­ ца после его вытягивания в проволоку.

Многие исследования по рекристаллизации и укрупнению зерна были проведены на алюминии. Низкой температуре плав­ ления алюминия (660° С) соответствует и низкая температура его рекристаллизации, что облегчает проведение экспериментов. Зерна на поверхности металлов обычно выявляют травлением. Зернистую структуру алюминия выявляют травлением в плави­ ковой кислоте. Как видно из фиг. 4.3, зерна в проволоке после волочения ориентированы таким образом, что их длинные оси

монокристалл подвергают обработке. При этом отдельные кри­ сталлиты имеют очень близкую кристаллографическую ориенти­ ровку, поскольку она определяется ориентацией исходного мо­ нокристалла. Если кристалл обрабатывается таким образом, что нагрузка прикладывается фактически в одном или немногих направлениях, то получаются поликристаллы с высокой сте­ пенью ориентации зерен. В таких случаях говорят о четкой тек­

стуре.

Образец, подвергнутый пластической деформации, стано­ вится сильно напряженным, благодаря чему в нем образуется

сталла приблизительно равно совершенной работе за вычетом энергии, выделившейся в виде теплоты. Эта свободная энергия обычно служит главным источником движущей силы рекристал­ лизации при деформационном отжиге.

Большая доля упругой энергии сосредоточивается в скопле­ ниях дислокаций у границ зерен. Свободная поверхностная энер­ гия границ зерен тоже вносит свой вклад в общую свободную энергию. Подобно тому как для малых частиц характерна вы­ сокая растворимость и высокое давление паров, малым кри­ сталлитам присуща большая поверхностная энергия. Однако та­ кой вклад в движущую силу рекристаллизации играет важную роль только в случае очень маленьких кристаллитов. К тому же энергия границ зерен зависит от их взаимной ориентации. Кристаллиты с малой энергией границ, обусловленной их благо­ приятной ориентацией, проявляют тенденцию к разрастанию за счет неблагоприятно ориентированных соседних кристаллитов. Поэтому движущая сила рекристаллизации AG при деформа­ ционном отжиге выражается в виде

где w — работа, затраченная либо на умышленное деформиро­ вание, либо на обработку материала при его изготовлении (боль­ шая доля w приходится на границы зерен), q— выделившаяся теплота, Gs — свободная поверхностная энергия, AG0 — раз­ ность между свободными энергиями зерен данного образца с существующим набором ориентации и зерен какой-то иной ори­ ентации. При сокращении площади зерен в материале умень­ шается запас его свободной энергии. Деформированный обра­ зец термодинамически неустойчив в отличие от недеформированного. При комнатной температуре скорость снятия деформаций Обычно очень мала. С повышением температуры возрастает под­ вижность атомов и амплитуда колебаний атомов около узлов решетки, что заметно ускоряет снятие деформаций. Цель отжига и состоит в таком ускорении, Таким образом, в процессе отжига

причем этот процесс протекает тем быстрее, чем выше темпе­ ратура.

Росту зерен способствует когерентность атомов по обе сто­ роны растущих границ и мешают примеси в решетке и на гра­ ницах. Количественно оценить эти влияния трудно. Ясно, однако, что для роста зерен атомы должны двигаться; при прочих рав­ ных условиях рост идет легче, если на границе имеется на­ столько точное совпадение, или когерентность, атомов, что для роста требуется лишь их небольшое перемещение. Примеси же, препятствующие движению в решетке или через границы, ме­ шают росту.

Иногда при промышленном производстве материала в нем возникают достаточно большие деформации, отжиг которых при­ водит к значительному укрупнению зерен. Но чаще для выра­ щивания крупных кристаллов требуется предварительная де­ формация материала в лабораторных условиях с его последую­ щим отжигом1 ). Как правило, требуются даже несколько цик­ лов деформирования и отжига. Если исследовать зависимость скорости роста зерен от длительности отжига (фиг. 4.4), она быстро убывает со временем, поскольку с укрупнением зерна движущая сила быстро ослабевает. Такие процессы называют

начинают расти за счет других. В итоге весь образец может ока­ заться состоящим всего из двух-трех крупных зерен. Такой про­

ривается несколько дальше. Рост отдельных зерен может про­ исходить и посредством укрупнения уже существующих или вновь образующихся зерен, которые растут в процессе отжига.

При твердофазном росте можно произвести «затравливание» ввариванием в поликристаллический образец крупного зерна, которое станет расти за счет соседних небольших зерен.

') Без предварительного деформирования движущая сила рекристалли­ зации создается деформациями, возникающими при изготовлении материала, свободной поверхностной энергией, малыми размерами частиц и ориентационными эффектами. Рост кристаллов в процессе отжига такого образца лучше, вероятно, отнести к методам выращивания при спекании, хотя этим понятием обычно пользуются применительно к неметаллам, исходные деформации в которых, как правило, малы.