книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

ступени приблизительно равна периоду решетки кристалла, в то время как высота скопления ступеней может достигать макро­ скопических размеров. Именно такие группы ступеней мы обыч­ но имеем в виду, когда говорим о «ступенях» и спиралях на кри­ сталлах ' ) . Ступени и скопления ступеней движутся в направле­ нии, перпендикулярном направлению роста грани, благодаря чему скорость роста последней определяется как произведение средней скорости распространения ступени на высоту ст\пени или средней скорости скопления на высоту скопления, разделен­ ных на среднее расстояние соответственно между ступенями или скоплениями. Если первоначально ступени равномерно распре­ делены по поверхности, то их группирование может произойти только в том случае, когда скорость роста одной из них по ка­ кой-то причине снизилась, так что последующие ступени ее до­ гоняют. Если скопление уже существует, то ступени стремятся оторваться от него (ступень / на фиг. 3.10, а), но при этом они догоняют предшествующее скопление (ступень 4 на фиг. 3.10,а). Это объясняется тем, что скорость движения ступени зависит от площади кристаллической поверхности, с которой молекулы диф­ фундируют к ступени. Так как ступень / имеет большую приле­ гающую к ней террасу, она способна обогнать ступени 2 и 3, на которые молекулы поступают с небольших прилегающих к ним террас. Ступень 4 имеет большую террасу за собой, но она не может перегнать медленнее продвигающуюся ступень .1

Если по тем или иным причинам движение одной из ступеней замедляется, за ней начинает образовываться сгущение ступе­

спиральные ступени могут возникнуть при коалесценции двух сгущений ступеней, как это изображено на фиг. 3.10,6. На ста­ дии 1 (на фиг. 3.10,6) формируется сгущение одиночных ступе­ ней. На этапе 2 образуется второе скопление ступеней. Форма скоплений / и 2 искривляется из-за их неравномерного продви­ жения по поверхности. Последнее может быть следствием либо локальных флуктуации пересыщений, либо адсорбции примесей. На стадии 3 оба скопления ступеней сливаются в спираль.

Описанный механизм объясняет возникновение спиралей на

ных ступеней, не имеют, вообще говоря, ориентации, отвечающей граням с простыми индексами Миллера, в то время как существуют «истинные» макро­ ступени, торцы которых представляют собой кристаллографические грани с простыми индексами [41, 45—48]. — Прим. ред.

преобладает механизм образования зародышей и для роста не требуется существование самовоспроизводящегося источника ступеней. Однажды возникнув по рассмотренному механизму, спираль в дальнейшем действует как самовоспроизводящаяся ступень.

Образование дислокационных спиралей при низких пересы­ щениях может инициироваться микро- и макроскопическими примесями, например пылью. Джексон [23] отметил, что при обычном выращивании кристалла концентрация вакансий в нем недостаточна, чтобы инициировать зарождение дислокационных петель, петель частичных дислокаций или дискообразных скоп­ лений вакансий. Однако при закалке кристалла от температур, близких к температурам плавления, возникает пересыщение вакансий, достаточное для зарождения дислокаций.Таким обра­ зом, если действует дислокационный механизм роста и исполь­ зуются незакаленные затравки, то дислокации не могут возник­ нуть путем агрегирования вакансий.В ряде случаев образование дислокаций инициируется растворимыми примесями. Заметим, однако, что плотность дислокаций в кристаллах, выращиваемых в тщательно контролируемых условиях, практически не зави­ сит от концентрации в растворе растворимых примесей, в том числе при таких концентрациях последних, которые достаточны для возникновения концентрационного переохлаждения и даже ячеистой структуры (об образовании ячеистой структуры говорится в разд. 3.13). Возникновение дислокаций могут вызы­ вать термические напряжения, но опять-таки известен рост кри­ сталлов по дислокационному механизму даже при максимально низких температурных градиентах, так что, по-видимому, терми­ ческие напряжения нельзя считать единственной причиной воз­

рождаются скорее всего на инородных частичках, например ча­ стицах пыли. Поскольку практически невозможно полностью избежать загрязнения пылью кристаллизационной среды, гомо­ генное зарождение при росте кристалла встречается, по-види­ мому, крайне редко, а в большинстве случаев преобладает гете­ рогенное зарождение на частицах пыли.

3.9. ОБРАЗОВАНИЕ З А Р О Д Ы Ш Е Й

Без затравки рост кристалла начинается с образования заро­ дыша. Если зародыш образуется на чужой поверхности, напри­ мер на стенке сосуда, или на инородном теле, например на частачках д а р , зарожденд£__называется гетерогенным. Если подложка (поверхность, на которой происходит заро'дышеобразование) по своему строению и межатомным расстояниям по-

хожа на кристалл, то процесс роста будет напоминать рост на

выше, а растворимость таких капель больше, чем равновесное давление и растворимость для более крупных капель.

Если радиус сферической капли г возрастает с добавлением dn молей жидкости на бесконечно малую величину dr, то при­

Такое же уравнение связывает растворимость частиц с их раз­ мером:

Здесь Sd — растворимость мелкого кристаллика, Sp— раствори­ мость плоской поверхности, а — поверхностное натяжение, v — молярный объем, г — радиус кристаллика. При более строгом анализе уравнения (3.37) нужно учесть еще зависимость поверх­ ностного натяжения в кристалле от направления, а также внести поправки, учитывающие наличие углов и граней в кристалле

') Понятие «эпитаксия» применяется также к росту тонкой пленки на подложке собственного материала. В частности, под «эпитаксиальным ростом» часто понимают процессы выращивания тонких пленок посредством химиче­ ских транспортных реакций.

лишь для очень малых кристалликов. Например, для воды [фор­

в системе имеются кристаллы крупнее, то они будут расти за счет мелких.

В некоторых случаях зарождение можно рассматривать как процесс слияния частиц в системе. Образования из таких частиц представляют собой предшественников достаточно крупного за­ родыша, способного в дальнейшем разрастаться. Таким образом, если в той или иной среде образуется зародыш вещества А, то существует семейство реакций

слишком маленькие по своим размерам, чтобы разрастаться при

перемешивающей палочкой, исподьаодаййе. .ультразвука и т. д.), некоторые из них превращаются в_ зародыш. Чем выше пересыщение, тем больше средний размер дозародыша и тем выше ве­ роятность его превращения (благодаря статистическим флуктуа­ циям) в зародыш. При достаточной выдержке всегда существует

тельно легко. При царапании сосуда мешалкой в раствор могут попадать частички стекла, что делает вероятность образования центров кристаллизации больше. В действительности присут­ ствие тех или иных частиц при зародышеобразовании в большин­ стве случаев неизбежно.

3.10.В Л И Я Н И Е СКОРОСТИ РОСТА НА КОНСТАНТУ

РА С П Р Е Д Е Л Е Н И Я

Кристаллизация в присутствии активатора или примеси (или рост в любой многокомпонентной системе) сопровождается сег­ регацией (см. разд. 2.5), подчиняющейся уравнению

случаев (особенно при низких концентрациях) активности можно заменить концентрациями. Даже при умеренных скоростях роста концентрация примеси у растущего кристалла, как правило, от­

ь1 (ист)

Здесь cS (ncT ) и с ; ( И ст) — истинные концентрации примеси в кри­ сталле и жидкости. Бартон и др. [24] показали, что

женно концентрацией) примеси в жидкой фазе в непосредствен­

мере ускорения роста концентрация примеси у поверхности воз­ растает, а /гЭ фф приближается к единице. Подобным же образом

фазы, тем меньше коэффициент диффузии; чем интенсивнее пе­ ремешивание раствора, чем ниже содержание примесей в нем или чем выше коэффициент диффузии примеси и собственных ча­ стиц, тем меньше толщина диффузионного слоя и градиент кон­ центрации в таком слое.

Отметим, что если на растущей грани имеется адсорбирован­ ный слой активирующей или посторонней примеси, то концен­ трация с; (ист) вблизи межфазной границы будет больше, чем в

') ЭТО УТВЕРЖДЕНИЕ НЕПРАВИЛЬНОЕ, ТАК КАК ПРИ ДОСТАТОЧНО БЫСТРОМ РОСТЕ РАВНОВЕСИЕ ПО ОТНОШЕНИЮ К РАСПРЕДЕЛЕНИЮ ПРИМЕСЕЙ МЕЖДУ КРИСТАЛ­ ЛОМ И ПРИЛЕГАЮЩИМ К НЕМУ СЛОЕМ СРЕДЫ МОЖЕТ И НЕ ДОСТИГАТЬСЯ. СВИДЕ­ ТЕЛЬСТВО ТОМУ МОЖНО УСМОТРЕТЬ В СЕКТОРИАЛЬНОМ СТРОЕНИИ КРИСТАЛЛОВ, ВЫ­ РАСТАЮЩИХ В УСЛОВИЯХ СИЛЬНОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ. В ОБЩЕМ СЛУЧАЕ ПОД k0 В ФОРМУЛЕ (3.41) СЛЕДУЕТ ПОНИМАТЬ НЕРАВНОВЕСНЫЙ КИНЕТИЧЕСКИЙ КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСИ [49—52]. — Прим. ред.

128 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

гивании кристаллов из расплава, ослабляют тенденцию к кон­ центрационному переохлаждению.

Особенно остро проблема концентрационного переохлаждз-

В подобном случае форма фронта роста легко изменяется и на нем возникают выступы (см. ниже), ограненные поверхностями равновесных форм (или по крайней мере гранями с меньшей удельной поверхностной энергией). При этом гребни выступов будут находиться в зоне больших переохлаждений (пересыще­ ний), чем углубления между ними. Поэтому скорость роста вы­ ступов будет выше, что и вызывает самопроизвольный дендрит­ ный рост.

Концентрационное переохлаждение, естественно, не играет большой роли в чистых или почти чистых расплавах (например, при выращивании кристаллов большей части полупроводников и окислов неорганических веществ). Однако диффузия и кон­ центрационное переохлаждение могут доставлять неприятности при высоких концентрациях активаторов (например, при произ­ водстве диодов по методу Есаки [27]) и при выращивании инконгруэнтно плавящихся окислов неорганических материалов и дру­ гих соединений, у которых максимальная температура плавле­ ния не соответствует нужной стехиометрии и у которых кристалл и расплав сильно различаются по составу. Перемешивание рас­ плава уменьшает толщину диффузионного слоя, снижая вероят­ ность возникновения зоны концентрационного переохлаждения. Но как показал Хэрл [28], концентрационное переохлаждение возможно даже в перемешиваемых расплавах. При k0 <С 1 кон­ центрация примеси или активатора перед кристаллической по­ верхностью возрастает по мере роста и достигает стационарного уровня с0 . Развивая представления Бартона и др. [24], рассмат­ ривавших зависимость &Эфф от скорости перемешивания, Хэрл [28] вывел уравнение, связывающее возникновение концентра­ ционного переохлаждения со скоростью перемешивания.

3.12. ОБРАЗОВАНИЕ ФАСЕТОК

Возникновение фасеток роста в ряде случаев объясняется избирательной_адсорбцией на той или иной кристаллографиче­ ской грани [29]. В этом случае удельная межфазная поверхност­ ная энергия уменьшается, так как процесс не может протекать при положительном значении AG. Если адсорбция примеси при­ ведет к снижению о для грани с определенной ориентацией, то для этой ориентации на диаграмме Вульфа возникнет угловая точка. Следовательно, в соответствии со сказанным в разд. 3.3