книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

ристого графита (фиг. 6.2), то размеры вырастающих кристал­ лов увеличиваются. Графитовый цилиндр помогает сохранять форму шихты и ограничивает начальное зародышеобразование.

Зона роста SiC SiC

Ф и г . 6.2. Выращивание SiC методом сублимации — конденсации.

Зародышами выращиваемых кристаллов служат нитевидные кристаллы SiC, прорастающие сквозь графитовую стенку. Мор­ фологию и электрические свойства выращенных таким методом кристаллов исследовал Гамильтон [20]. Проблемы, связанные с полиморфизмом, образованием дефектов упаковки и политипией в SiC, рассматриваются в разд. 1.3.

На фиг. 6.1,6 приведена схема установки для вакуумного на­ пыления. Особенно хорошие результаты вакуумное напыление дает при выращивании эпитаксиальных пленок металлов. В ус­ тановке типа показанной на фиг. 6.1,6 нужную температуру

часто получают пропусканием тока через полоску испаряемого металла. Конечно, возможны и многие другие способы нагрева, например близко расположенным нагревателем сопротивления (нитью накала), высокочастотный нагрев, нагрев фокусирован­ ным излучением, электронным пучком и т. д. Часто предусмат­

исследований физики поверхности разработаны способы обеспе­ чения чистых условий эксперимента (адсорбированный поверх­ ностный слой тоньше мономолекулярного). Все это должно дать

10~6 мм рт. ст. В табл. 6.1 указан ряд кристаллов и пленок, по­

сталлов на затравке пока трудно обеспечить в методах, исполь­ зующих проточные трубы, и применяется в основном вакуумное напыление. Но при методе вакуумного напыления поток веще­ ства к подложке довольно мал, так что выращивание кристаллов заметного объема обычно требует много времени.

6.3.РАСПЫЛЕНИ Е

Распыление широко применяют для получения поликристал­ лических и аморфных пленок, но при соответствующем контроле можно получить и монокристаллические пленки. Основное пре­ имущество метода состоит в том, что кристаллизация пленки может происходить при более низких температурах, чем при обычном росте за счет сублимации — конденсации, так как испа­ рение осуществляют с помощью электрического поля, а не путем нагревания. Использовали три основных метода: катодное рас­ пыление (и вариант метода, называемый катодным распылением: с генерированием), реактивное распыление и ионное внедрение (которое скорее является методом активации выращенных кри­ сталлов, чем методом выращивания кристаллов).

На фиг. 6.3 приведена схема установки для катодного рас­ пыления [28]. Между катодом и анодом поддерживается по­ стоянное напряжение в несколько тысяч вольт. Катод делают из распыляемого вещества, а анодом служит подложка. Для по­ лучения пленок нужной внешней формы используют соответ­ ствующие маски, а анод можно снабдить держателем для под--

ложки. Предусматривается приспособление для независимого контроля за температурами анода и катода.

Систему заполняют инертным газом, например Аг при дав­ лении Ю- 1 —10~2 мм рт. ст. Ионы Аг+ , образующиеся в газе, бом­ бардируют катод и выбивают частицы тантала, которые дви­ жутся к подложке и образуют пленку. Взяв катод из сплава, можно получить и пленку из этого сплава. Высокая температура подложки способствует росту монокристальной пленки. Пленки могут быть толщиной от нескольких ангстрем до нескольких мик­ рометров. Примеси составляют проблему, а поэтому необходимы

тщательно очищенные газы, хорошая вакуумная аппаратура и высокая чистота камеры, в которой производится распыление. Важными параметрами в установлении скоростей роста являют­ ся плотность катодного тока, напряжение, природа катода и геометрия катода и анода.

При методе реактивного распыления [25—27], который, ко­ нечно, является методом многокомпонентных систем, в вакуум­ ную систему того же самого типа, что и в методе катодного рас­ пыления, вводят реагентный газ и он соединяется с частицами катода, так что на подложке осаждается слой соединения веще­ ства катода с реагентным газом. Детали механизма реакции не ясны; не ясно даже то, где она происходит. Требуемое напря­ жение составляет несколько киловольт, давление — от 10~' до 10~3 мм рт. ст. Атмосфера представляет собой смесь инертного и реагентного газов. При одновременном распылении катодов из

разных материалов можно приготовить многокомпонентные пленки. Метод реактивного распыления дает возможность кри­

чинается образование пленки за счет катодного распыления, из газа за счет реактивного распыления удаляются (геттерируются) химически активные составляющие. Такой метод дает пленки очень высокой чистоты. В типичной установке для напыления с геттерированием в системе кроме обычной подложки, анода, имеется второй анод. Этот анод имеет форму экрана, окружаю­ щего катод и подложку. Сначала подложку закрывают заслон­ кой, чтобы предотвратить осаждение пленки, и все химически активные газы внутри экрана удаляют за счет поглощения в ме­ талле, распыленном из катода и осевшем на стенках сосуда. В результате этого давление химически активных газов в системе можно уменьшить до 10~10 мм рт. ст. Чтобы достичь такого дав­ ления в обычной системе, требуются сложные насосы и длитель­ ное обезгаживание. После геттерирования заслонку отводят и катод распыляют на подложку. Выделение газов из стенок со­ суда сдерживается напыленными слоями металлических соеди­ нений. Экран делают плотно прилегающим к катоду и аноду, так что диффузия примесей из остальной части системы затруднена. Рабочее напряжение обычно составляет 1,0—1,5 кВ при токах 2—10 мА. Сначала систему откачивают до ~ 10~б мм рт. ст. и при температуре приблизительно на 50° выше температуры осаж­ дения производят обезгаживание подложки. Вообще говоря, не­

сих пор специального упора на выращивание монокристаллов не делалось, и это потребует, вероятно, более высоких температур подложки и применения монокристальных подложек. Распыле­ ние с геттерированием дает возможность изучать механизмы роста кристаллов в сверхчистых условиях, а также получать сверхчистые пленки.

В методе ионного внедрения ионы, ускоренные в постоянном электрическом поле, бомбардируют подложку, которая служит катодом. Они разрушают ее, и скорость диффузии в поврежден­ ном слое увеличивается. Если после этого или заранее ввести в

систему газ, то его компоненты могут диффундировать в под­ ложку. Таким образом можно обеспечить уровни активации, обычно не достижимые за счет тепловых диффузионных пронес-

сов. В некоторых случаях сами ионы могут участвовать в желае­ мом изменении электрических свойств подложки.

В табл. 6.1 перечислен ряд материалов, пленки которых полу­ чены методами распыления.

6.4. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ПУТЕМ ОБРАТИМЫХ РЕАКЦИЙ

Теория. Как было показано в разд. 2.11, если константа рав­ новесия реакции приблизительно равна единице (AG0 « 0) и со­ ответствующим образом зависит от температуры (об этом можно судить, вычислив АН0), то возможна обратимая транспортная реакция. Это относится к многокомпонентным системам, и такой рост может происходить при температурах значительно ниже тех, которые нужны для процессов роста в однокомпонентной системе.

Основные условия успешного проведения транспортной реак­ ции таковы:

1.Нужно выбрать химическую реакцию, в которой нужная фаза была бы единственным устойчивым твердым продуктом реакции в интересующей нас области температур и парциальных давлений газовых составляющих.

2.Свободная энергия должна быть близкой к нулю. Это га­ рантирует обратимость процесса и дает уверенность в том, что при равновесии присутствуют значительные количества реаги­ рующих веществ и продуктов реакции. Если концентрация реаги­ рующих веществ и продуктов реакции слишком мала, то будет трудно получить нужный поток вещества от источника в область кристаллизации. Это особенно справедливо для процессов в замкнутых системах, где перенос обеспечивается за счет конвек­ ции и диффузии. Во многих случаях могут возникнуть обычные проблемы, связанные с ростом в многокомпонентных -системах, такие, как концентрационное переохлаждение, влияние граней и образование дендритов. Такие явления часто наблюдаются при выращивании кристаллов из газовой фазы в многокомпонентных системах, но их мало анализировали.

3.Величина А#° должна быть отличной от нуля, чтобы рав­ новесие можно было сместить в направлении образования кри­ сталлов в зоне роста и в обратную сторону в зоне испарения за счет разности температур между зонами. Таким образом, вели­

чиной А#° определяется разность температур AT. Разность AT не должна быть слишком малой, иначе будет трудно регулиро­ вать температуру. Если разность AT слишком велика (что при обычных значениях АН0 бывает довольно редко), то могут по­ требовать столь низкие температуры, в холодной зоне, что про­ цессы кристаллизации будут заторможены (с экспериментальной-

точки зрения в горячей зоне очень желательна температура, не

и достаточно быстрая кинетика роста. Поэтому на основании одних только термодинамических данных о равновесии заранее ничего сказать нельзя. Обычно этому способствуют высокие тем­

Реакцию выбирают на основании термодинамических данных,

можных реагирующих веществ, продуктов реакции и т. д. В мо­ нографии Шефера [10] собрано много данных о транспортных реакциях, имеющих общее значение в неорганической химии, ко­ торые можно непосредственно использовать при выращивании кристаллов. Если величина A G 0 для предварительно выбранной реакции неудовлетворительна, то ее часто оказывается возмож­ ным изменить путем последующего добавления других реагирую­ щих веществ. Часто приходится проводить приблизительные оценки на основании термодинамических данных для аналогич­ ных соединений. Приведем пример Седжела [33].

Равновесие реакции (6.1) смещено слишком далеко влево для практического выращивания кристаллов. Если же заменить С!2

250 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

с отрицательной свободной энергией, которую можно было бы

Теперь равновесие смещено слишком вправо. Но если вспомнить,

был успешным. При анализе мы пренебрегли некоторыми ослож­ няющими дело обстоятельствами. Например, нужно учесть дан­ ные о парциальном давлении YBr3 , так как образование твер­ дого YBr3 может привести к осложнениям. Подобным же обра­ зом затруднение может вызвать и образование YOBr. Чтобы

проведенный выше разбор показывает, как много могут здесь сказать термодинамические данные. При любых других методах выращивания кристаллов в многокомпонентной системе такие прогнозы почти невозможны.

Многие вопросы кинетики роста кристаллов из газовой фазы довольно подробно рассмотрены в книге Шефера [10]. В случае

2)перенос летучих компонент газом;

3)гетерогенные обратимые реакции в том месте, где обра­ зуются кристаллы.

В методах выращивания из газовой фазы особенно важное значение имеют процессы, связанные с переносом, тогда как про­ цессы, связанные с третьей стадией, являются общими для мно­ гих других методов и рассмотрены ранее (гл. 3), а процессы,

связанные с испарением, часто влияют на скорость тривиаль­ ным образом. Поэтому мы подробнее остановимся на процессах переноса. Интересно отметить, что при выращивании кристал­ лов в любых многокомпонентных системах там, где стадия рас­ творения имеет место в одной части системы, а стадия роста — в другой, растворенные компоненты нужно транспортировать из одного места в другое. Как мы увидим в гл. 7, процессы, анало­ гичные рассматриваемым здесь, протекают в водных растворах, расплавах солей и гидротермальных растворах.

Впринципе возможны три режима газового переноса.

1.При давлениях менее 10~4 МПа средняя длина свободного пробега атомов в газовой фазе сравнима с размерами обычной аппаратуры или превышает их, так что атомными или молеку­ лярными столкновениями можно пренебречь. Скорость переноса будет определяться скоростью движения атомов, которая, со­

гласно элементарной кинетической теории, дается формулой

(6.9)

где V — среднеквадратичная скорость, R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура и М — молекулярный вес. Если все определяется скоростью переноса, то в качестве идеализирован­ ной схемы процесса можно использовать простую трубку (фиг. 6.4). Поскольку можно считать, что при низких давлениях

носом.

газ подчиняется закону идеального газа, скорость переноса $2, выраженная в атомах в секунду на единицу площади попереч­ ного сечения трубки, дается выражением

В принципе формула (6.11) относится к случаю, когда кристалл растет из коллимированного молекулярного пучка.

2. При рабочих давлениях от 10~4 до 0,3 МПа перенос в газе происходит в основном за счет диффузии. Такой процесс описы-

вается законом Фика (разд. 3.2), и при постоянном градиенте концентрации коэффициент диффузии будет уменьшаться с рос­ том общего давления. Для большинства газов коэффициенты диффузии хорошо известны и главные трудности связаны с оцен­ кой градиента концентраций.

3. При давлениях порядка 0,3 МПа и более первостепенное значение в движении газа приобретает тепловая конвекция. Область же перехода от диффузионного переноса к конвекцион­ ному, как указал Шефер, часто определяется геометрией аппа­ ратуры.

На практике при выращивании кристаллов из газовой фазы перенос почти всегда определяется диффузией и именно этим

Ф и г . 6.5. Схема процесса, в котором скорость роста лимитируется диффузией.

ограничивается скорость роста. Поэтому, чтобы убедиться в «хо­ рошем поведении» системы, часто вычисляют скорость диффу­ зионного переноса и сравнивают ее с действительной скоростью переноса. Далее мы следуем анализу, выполненному Шефером [10].

На фиг. 6.5 представлена идеализированная схема замкнутой системы, на основе которой можно анализировать диффузион­ ный перенос вещества. Мы считаем, что скорость роста опреде­ ляется диффузией вдоль оси трубки. Аналогичным образом рас­ сматривается радиальная диффузия, например, при выращива­ нии кристаллов на раскаленной проволоке [34, 35]. Рассмотрим реакцию общего вида

где увеличение температуры способствует смещению реакции вправо, т. е. испарение вещества А происходит при более высо­ кой температуре (Т2), чем его конденсация (Г,). Если при по­ вышении температуры реакция смещается влево, то области испарения и конденсации на фиг 6.5 меняются местами. Если число молей газообразных реагирующих веществ не равно числу молей газообразных продуктов реакции (k Ф /) в формуле (6.12), то в силу требования постоянства давления по всей длине

трубки возникнет поток газа. Этот поток наряду с диффузией и обеспечивает перенос вещества в трубке. Легко показать [10], что число молей транспортируемого вещества пА определяется уравнением

ного сечения диффузионного участка, s — его длина, t — длитель­ ность эксперимента и АРс = Рсг — Реи причем Ра — парциаль­ ное давление С в области 2, а РС\ — парциальное давление С в области 1. Выражение (6.13) выведено для случая, когда пото­ ком, связанным с неравенством k ф /, можно пренебречь. Можно показать, что такое приближение справедливо почти во всех ус­ ловиях [10].

чай, в котором можно провести анализ, показан на фиг. 6.6. Вся

где Рвпач — начальное парциальное давление В, г — радиус трубки, lw — длина зоны при температуре Тч, Мв — молекуляр­ ный вес В, т) — вязкость газа, t — время, / — общая длина пути газа. Ясно, что анализ процесса переноса в обычной горизонталь­ ной трубке будет гораздо сложнее. При таких условиях заклю­ ченное в фигурные скобки выражение в формуле (6.15) можно