книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

5. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ 185

выращивал кристаллы диаметром до 2,2 см со скоростью 4 мм/ч. Очень мелкие кристаллы можно выращивать со скоростями до 60 мм/ч. В большинстве работ по выращиванию кристаллов ме­ тодом Бриджмена — Стокбаргера экспериментальные условия сообщаются недостаточно подробно. При описании условий роста необходимо обязательно приводить следующие данные: 1) о рас­

увязке со скоростью опускания тигля или со скоростью охлаж­ дения); 3) об ориентации выращенного кристалла (при использо­ вании затравки — и об ее ориентации); 4) о чистоте исходных материалов; 5) о стехиометрии, содержании примесей, совер­ шенстве выращенных кристаллов; 6) экспериментальные данные общего характера (материал тигля, точность поддержания тем­ пературы, встретившиеся специфические трудности и т. д.).

В публикуемых статьях все эти моменты довольно редко осве­ щаются с необходимой тщательностью. В случае висмута, на­ сколько известно автору, наиболее совершенные монокристаллы были выращены в горизонтальных лодочках (неопубликованные данные Верника и Бюлера, 1960) по описанной ими ранее тех­ нологии [16]. Из-за легкоплавкости висмута и слабости связей перпендикулярно оси с висмут очень легко повреждается. За­ калка выращенных кристаллов в холодной воде приводит к рез­ кому увеличению числа дислокаций, легко выявляемых травле­ нием [17]. Повреждения возникают из-за неодинаковой усадки (и, вероятно, смачивания) при охлаждении в процессе выращи­ вания в вертикальном тигле. По методу Бриджмена — Стокбар­ гера выращивали кристаллы и других легкоплавких веществ, упоминаемых в табл. 5.1.

В качестве примера сравнительно тугоплавкого металла, кристаллы которого выращивались методом Бриджмена — Сток­ баргера, можно назвать медь ( Г п л = 1083°С). Установка для выращивания кристаллов тугоплавких материалов обычно имеет довольно сложное устройство. Окисление, как в случае меди, за­ ставляет проводить выращивание в вакууме, что, как правило, значительно усложняет экспериментальные трудности [18, 19]. Механизм опускания нередко приходится помещать частично внутри вакуумной камеры, а нагревательные элементы либо тре­ буют больших токов (графит или карбид кремния), либо легко окисляются (вольфрам или молибден). Верник и Девис [20] раз­ работали простую установку для вакуумного выращивания кристаллов тугоплавких металлов. Тигель представляет собой разъемную графитовую изложницу (фиг. 5.3), заключенную внутри фарфоровой трубки, которую можно откачивать и мон­ тировать вместе с тиглем для опускания через область темпе­ ратурного градиента. Градиент в печи составлял без фарфоровой

Тигель можно опускать даже вручную (прерывисто) прибли­

гие металлы, кристаллы которых выращивали методом Бридж­

редко главным образом потому, что такие вещества, как крем­ ний и германий, при затвердевании расширяются на несколько процентов по объему. Цилиндрический тигель, используемый в вертикальном варианте метода Бриджмена — Стокбаргера, не позволяет растущему кристаллу расширяться, что обычно при­ водит к возникновению больших напряжений. Электрические характеристики большинства полупроводников особенно сильно зависят от степени совершенства кристалла, а напряжения, воз­ никающие при выращивании вертикальным методом Бриджме­ на— Стокбаргера, часто достаточны для генерации дислокаций

5. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДНОКОМПОНЕНТНОИ СИСТЕМЕ 187

и в ряде случаев даже приводят к образованию малоугловых границ зерен, что сильно ухудшает характеристику кристаллов. Если же полупроводниковый материал летуч или если исполь­ зуется активатор с высокой упругостью пара, то легкость исполь­ зования закрытой системы в вертикальном варианте метода Бриджмена — Стокбаргера может выдвинуть этот метод в чи­ сло наиболее приемлемых для получения полупроводниковых кристаллов. То обстоятельство, что форма выращенного кри­ сталла определяется формой тигля, с экономической точки зре­ ния оказывается преимуществом при последующем разрезании кристаллов, так как позволяет при промышленном выращивании получать кристаллы стандартной формы и размеров. Для полу­ чения ненапряженных кристаллов некоторых соединений приме­ нялись порошковые формы, или «мягкие формы» [21]1 ). Многие трудности, связанные с напряжениями в вертикальном варианте метода Бриджена — Стокбаргера, отпадают при выращивании в открытой лодочке в горизонтальной печи [22, 23].

Монокристаллы PbS, PbSe и РЬТе были получены в верти­ кальных тиглях [24], а кристаллы GaAs были выращены в гори­ зонтальной лодочке, запаянной в кварцевый контейнер при дав­ лении As, равном нескольким миллиметрам ртутного столба [25]. Монокристаллы Ge специальных форм выращиваются в графитовых изложницах. Кристаллизация в лодочках занимает важное место в производстве германия, так как процесс имеет много общего с очисткой зонной плавкой и активацией методом зонного выравнивания.

Неметаллы. Метод Бриджмена — Стокбаргера часто приме­ няется для выращивания кристаллов органических веществ с низкими температурами плавления, причем обычно исполь­ зуются стеклянные тигли. Перечисление всех органических ве­ ществ, выращенных этим методом, здесь было бы излишним.

Триумфом метода Бриджмена — Стокбаргера было выращи­ вание фторидов. К совершенству и оптическому качеству лазер­ ных материалов предъявляются самые жесткие требования. Ос­ новной вклад в развитие технологии выращивания фторидов высокого качества для лазеров внес Гуггенхейм [15, 26]. До его работ основные трудности были связаны с контролем рассеиваю­ щих центров и валентного состояния редкоземельных актива­ торов.

Среди выращенных кристаллов были фториды Cr, Mn, Со, Ni, Zn, У, La, Tb, Са. Наиболее полно исследована, по-видимому, кристаллизация CaF2 . Гуггенхейм особо подчеркивает, что для

') Покрытие внутренней поверхности тигля позволяет получать практи­ чески бездислокационные участки кристаллов в несколько квадратных санти­ метров. — Прим. ред.

получения C a F 2 наивысшего качества необходимо предотвратить образование СаО. Исходный реактив должен быть совершенно сухим и свободным от поверхностных окислов. Для этого реко­ мендуется исходный порошок CaF2 выдерживать 18 ч при 800 °С в атмосфере осушенной HF. Если в исходном материале имеется влага или она попадает в систему в процессе роста, то в выра­ щенном кристалле образуются частицы СаО по реакции

которые резко увеличивают рассеяние лазерного пучка и ката­ строфически повышают порог возбуждения лазерного излучения. Плавиковая кислота подавляет эту реакцию и может медленно реагировать с СаО, удаляя следы последнего из исходного реак­ тива. Поэтому кристаллы фторида кальция, выращенные ранее, являются шихтой, практически не содержащей СаО, для после­ дующих опытов. Более рациональный способ получения исход­ ного материала без примеси СаО — обработка СаСЬ в HF:

Полученный таким образом CaF2 совершенно не содержит оки­ слов, вызывающих рассеяние.

Атмосфера, в которой производится выращивание, должна быть очищена от окислителей и тщательно осушена. Этим тре­ бованиям удовлетворяет аргон, пропущенный через активирован­ ный уголь, охлаждаемый жидким азотом. Еще лучшие резуль­ таты были получены с гелием, диффундирующим через плавле­ ный кварц. Для этой цели особенно хороша система стеклянных капилляров для очистки Не, предложенная Мак-Афи [27] и обла­ дающая большой пропускной способностью.

Особенно чувствительной проверкой метода может служить выращивание кристаллов CaF2 : Sm2 + . Примесь Sm2+ дает интен­

для CaF2 и около 30°С/см для LaF3 . Обычно при выращивании фторидов скорости опускания составляли от 1 до 5 мм/ч. В ряде случаев валентность редкоземельных элементов в выращенных кристаллах удавалось изменить последующим электролитиче­ ским восстановлением [28, 29]. На фиг. 5.4 показана схема аппа­ рата Гуггенхейма для выращивания кристаллов CaF2 методом Бриджмена — Стокбаргера.

Фонг [30] подробно исследовал действие у-лучей на фториды, активированные редкими землями, и использовал этот метод для образования, например, примеси D y 2 + в CaF2 .

5. РОСТ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА В ОДНОКОМПОНЕНТНОИ СИСТЕМЕ 189

В табл. 5.1 указан ряд типичных кристаллов, выращенных методом Бриджмена—Стокбаргера. Табл. 5.1, естественно, не полна, так как имеются публикации о получении этим способом нескольких тысяч разных кристаллов. Но в большинстве случаев

0с Приводрегулируемой скоростью

Алунд

Ф и г . 5.4. Выращивание фторида кальция методом Бриджмена • • С'токбаргера [15].

сообщается очень мало подробностей и табл. 5.1 следует рас­ сматривать лишь как иллюстрацию примерных условий и мате­ риалов, исследованных к настоящему времени.

5.4. МЕТОД ЧОХРАЛЬСКОГО И АНАЛОГИЧНЫЕ МЕТОДЫ

Метод вытягивания из расплава, впервые введенный в прак­ тику Чохральским [31], позволяет устранить механическое влия­ ние тигля на выращиваемый кристалл. На фиг. 5.5,а показана схема выращивания по методу Чохральского, а на фиг. 5.6 при­ веден снимок типичной установки для вытягивания. Один из

главных недостатков метода — необходимость в тигле, который часто является источником загрязнений. Ниже мы рассмотрим некоторые варианты метода, которые исключают эту трудность.

Для успешного использования метода Чохральского необходимы следующие условия:

1. Кристалл (или кристалл с активатором) должен плавиться конгруэнтно, без разложения. Если кристалл плавится инконгруэнтно, его иногда удается вырастить из расплава такого со­ става, где кристалл является устойчивой фазой. Но это уже рост из многокомпонентной системы, и ему свойственны все трудности, характерные для кристаллизации из растворов. Кри­ сталлизация такого типа будет рассмотрена в гл. 7. Если про­ дуктами разложения являются газы, можно использовать тер-

и выращенный кристалл видны во время выращивания, так что экспериментатор может визуально наблюдать за процессом роста и корректировать его, руководствуясь совершенством кри­ сталла. Кроме того, при наличии ориентированных затравок легко осуществить выращивание в любом заданном направле­ нии. Если нет затравки, легко вызвать спонтанное зарождение на проволоке (фиг. 5.5,6). Образующуюся поликристаллическую массу некоторое время наращивают, а затем ее диаметр умень­ шают (делают «перетяжку») либо путем незначительного повы­ шения температуры, либо путем увеличения скорости вытягивав ния. На практике увеличение скорости вытягивания трудно ис­ пользовать для получения перетяжки, так как при этом затравка часто отрывается от расплава. В суженном кристалле граница раздела, как правило, формируется одним монокристалликом. Затем диаметр кристалла увеличивают, и в результате происхо­ дит рост монокристалла. В особо трудных случаях кристаллик необходимо отбирать из закристаллизованной в предваритель­ ном опыте поликристаллической массы и использовать его как затравку в последующих экспериментах. При большом выборе затравок лучше начинать кристаллизацию на затравке сравни­ тельно небольшого диаметра (фиг. 5.5,е) и затем медленно уве­ личивать диаметр кристалла до требуемого размера снижением температуры. Первоначальное зарождение обычно легче кон­ тролировать на затравках малой площади. Если образовался кристалл плохого качества, то легко расплавить закристаллизо­ вавшийся объем так, чтобы не потерять всю затравку, и начать рост снова.

Чохральский [31] первым применил метод вытягивания для выращивания кристаллов легкоплавких металлов, таких, как олово, свинец, цинк. На фиг. 5.5,г показана схема типичной уста­ новки для такого вытягивания. В течение многих лет метод ис­ пользовался для конгруэнтно плавящихся соединений всех клас­ сов, но, вероятно, наиболее широкое его применение лежит в области полупроводников. Тил и Литтл [32] первыми получили монокристаллы германия и кремния, и их работа явилась осно­ вой для получения полупроводниковых кристаллов этих веществ с высокими характеристиками для научных и технических целей. Метод вытягивания сегодня занимает важное место в промыш­ ленной технологии полупроводников. Нассау и Вэн Ютерт [33] применили метод вытягивания к неорганическим веществам, представляющим интерес как лазерные матрицы, и Нассау в ряде статей [34, 35] описывает способы выращивания и свойства CaW02:Nd. Некоторые стороны метода рассмотрены в книге [8].

Интересным методом, близким к методу Чохральского, яв­ ляется метод Киропулоса [36, 37]. В расплав, находящийся в