книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

из расплава совершенство кристалла во многом определяется формой поверхности роста. Последняя в свою очередь контро­ лируется распределением тепловых потоков в кристалле, рас­ плаве и окружающем пространстве. Поэтому знание процессов теплопередачи обязательно при выборе оптимальных условий кристаллизации в конкретной установке.

Строго говоря, кристаллизацию в присутствии воздуха или инертного газа следовало бы рассматривать как рост в много­ компонентной системе, но на практике система считается однокомпонентной, если газ не взаимодействует с выращиваемым кристаллом. В случае выращивания в однокомпонентной системе из собственного пара (система газ — кристалл) диффузии при­ надлежит важная роль. Газовая среда по сравнению с кристал­ лом столь сильно разрежена, что для поддержания постоян­ ного роста необходим приток строительных частиц к растущей поверхности из большого объема вокруг кристалла. Средняя длина свободного пробега, или среднее расстояние, которое молекула в газе преодолевает до столкновения с другой моле­ кулой, определяет скорость движения частиц в газе к растущей поверхности. Средняя длина свободного пробега достаточно точно дается выражением

приходящийся на поверхность растущей кристаллической грани единичной площади, есть функция длины X и парциального дав­ ления частиц. При выращивании из газовой фазы трудно обеспе­ чить столь же высокие скорости роста, как в других однокомпонентных системах, поскольку этому препятствует диффузия, так что высокие значения ф оказываются недостижимыми. Повы­ шение парциального давления не решает задачи, поскольку при этом уменьшается длина X. Лимитирующей стадией при кристал­ лизации рассматриваемого характера могут быть только та­ кие процессы из числа PI—Р16, в которых не участвуют ни рас­ творитель, ни минерализатор. Растворение при этом следует за­ менить испарением. В атмосфере нереакционного газа в число возможных лимитирующих факторов следует включить и диф­ фузию последнего от поверхности растущего кристалла. К на­ стоящему времени, как мы увидим ниже, наилучшее соответ­ ствие между экспериментальными данными и теориями роста кристаллов достигнуто в случае их выращивания из газовой фазы.

сталлизации диффузия протекает медленно и часто имеет пер­ востепенное значение. Контролировать рост в таком случае труд­ но, так как в твердой фазе всегда найдется много мест для спон­ танного зарождения.

При росте из многокомпонентной системы в условиях равно­ весия между жидкостью или газом и твердой фазой скорость диффузии уже не столь мала, но она все еще, как правило, как-

компонентном росте приходится рассматривать теплоту превра­ щения или расстекловывания, а при росте из расплава или пара — теплоту плавления или сублимации. При росте посред­ ством химической реакции в многокомпонентных системах теп­ лоту кристаллизации заменяет теплота реакции.

Обычно применительно к однокомпонентным или почти однокомпонентным системам пользуются понятием «переохлаж­

значного определения движущей силы роста при химической

3.6. РОСТ КРИСТАЛЛА КАК ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ

Рост кристаллов охватывает много промежуточных стадий, и почти всегда некоторые из них протекают с сопоставимыми ско­ ростями. Это значит, что конечная скорость роста определяется всеми такими стадиями. Если слить воедино все стадии на гра­ ницах раздела и предположить, что наблюдаемая скорость роста определяется только объемной диффузией и реакциями на меж­ фазных границах, то можно вывести уравнение скорости кри­ сталлизации.

Если равновесие на межфазной границе устанавливается быстро и поверхностные процессы не лимитируют скорости рос­ та, то последняя определяется только объемной диффузией, ско­ рость которой описывается первым законом Фика:

При постоянной толщине а отношение D/a удобно заменить кон­ стантой скорости диффузии kd, после чего уравнение (3.13) за­ пишется в виде

Это уравнение справедливо даже в том случае, когда .скорость реакции на межфазной границе не столь велика, как скорость диффузии. Если же поверхностная реакция протекает гораздо

Константа kt в общем случае зависит от кристаллографического-

Уравнение (3.17) справедливо, когда диффузия и поверхностные процессы протекают как две последовательные стадии с сопо­

Можно допустить, что kfi и ki не зависят ни от концентрации, ни от давления в широких пределах изменения последних, но изменяются с температурой. Их температурная зависимость, по крайней мере в первом приближении, выражается уравнениями Аррениуса

При испарении эти стадии следуют в обратном порядке. При равновесии скорость испарения равна скорости конденсации. Ясно, что рост возможен лишь в том случае, когда скорость кон­ денсации превосходит скорость испарения.

Если плотность изломов превосходит плотность ступеней, а скорость двумерной диффузии атома по поверхности соизмерима со скоростью его одномерной диффузии вдоль ступени, то чет­ вертую и пятую стадии можно исключить из, числа лимитирую­ щих факторов. Полагая, что энергия образования излома на ступени равна приблизительно '/ю энергии испарения1 ), Франк вычислил, что при минимальных температурах, обеспечивающих достаточное для роста кристалла давление пара, изломы на сту­ пени образуются через три-четыре атома.

Двумерная диффузия атома по поверхности и, вероятно, его одномерная диффузия вдоль ступени должны идти с большими и сопоставимыми скоростями. По оценке Франка, энергия акти­ вации двумерной диффузии на плоской грани составляет оксло V20 энергии, необходимой для перевода атома из излома в поло­ жение изолированного атома на поверхности. Таким образом, одномерная диффузия вдоль ступени и присоединение атома в изломе обычно не сдерживают скорости роста. Можно показать, что при давлении пара около Ю^1 1 МПа ( Ю - 1 0 кгс/см2 ) среднее расстояние, которое атом успевает преодолеть в процессе дву­ мерной диффузии до испарения с поверхности, составляет не­ сколько сотен атомных диаметров. Следовательно, атомы посту­ пают к изломам главным образом благодаря поверхностной диф­ фузии, а не прямо из пара.

Таким образом, можно сделать вывод, что при наличии по­ стоянно действующего источника ступеней скорость роста сдер­ живается адсорбцией атомов из пара и их диффузией к ступеням по поверхности. Когда ступень достигнет края кристалла, необ­ ходима новая ступень. Ее образование начинается с адсорбции или хемосорбции одиночного атома на поверхности и разви­ вается путем присоединения к нему соседних атомов как к «ост­

') Эта оценка вытекает из сравнения общей энергии связей атомов на ступени и в изломе с энергией атомов внутри кристалла. Энергии связей вычисляют исходя из числа атомов и расстояний до них в первой, второй и третьей координационных сферах по методу, аналогичному изложенному в разд. 3.3.

наблюдались и для других веществ. Подобный же расчет был проведен еще в 1935 г. Беккером и Дёрингом [20], а затем и дру­ гими авторами. Однако именно Кабрера и Франк первыми по­ казали, что при наличии на грани с малыми индексами спираль­ ной дислокации необходимость в образовании зародыша отпа­ дает, причем при низких пересыщениях такая скорость роста может достигать конечного значения и должна быть пропорцио­ нальной пересыщению.

При наличии винтовой дислокации процесс роста протекает как вращение ступени вокруг точки ее соединения с дислока­ цией. Таким образом, кристалл представляет собой как бы одинединственный геликоидальный слой (фиг. 3.4). Естественно, что на поверхность кристалла могут выходить несколько винтовых дислокаций; рост на них может происходить Независимо или в условиях их взаимодействия, что зависит от их векторов Бюргерса и расстояний между ними.

Ступень на грани с выходом одной дислокации будет прямой в условиях равновесия между кристаллом и средой и почти пря­ мой при низких пересыщениях. В пересыщенной среде ступень продвигается вперед со скоростью VQ. При условии, что ступень остается практически прямой, скорость v0 можно вычислить по формуле

с узлами решетки на поверхности при равновесии пара с кри­ сталлом.

Справедливость уравнения (3.25) можно доказать следую­ щими рассуждениями. Лишь половина всех атомов, которые падают на поверхность в примыкающей к данной ступени диф­ фузионной зоне протяженностью Xs, достигает этой ступени за счет диффузии. Точно так же половина атомов из примыкающей к ступени зоны протяженностью 2XS попадает в зону протяжен­ ностью Xs, так что ступени достигнет только lU их числа. Следо­ вательно, общее число всех атомов, достигающих ступени с одной стороны, определится как сумма

сферических молекул коэффициент Р может быть очень малой величиной, лимитирующей скорость роста [41—44]. — Прим. ред.

Это число необходимо удвоить, так как атомы диффундируют к ступени с двух сторон. При равновесии с поверхности испарится тоже 2ZXS атомов. Если давление пара в системе превышает равновесное, то скорость продвижения ступени будет опреде­ ляться избытком «поступающих» атомов по сравнению с испа­ ряющимися. Этот избыток учитывается в уравнении (3.25) мно­ жителем ( а — 1 ) . Множитель |3 отличается от единицы в том случае, когда изломы значительно удалены друг от друга или когда вероятность удержания атома у излома существенно от­ личается от единицы.

Прямая ступень со временем искривляется, как это схемати­ чески изображено на фиг. 3.8. На этом рисунке (б) показан вид на дислокацию сверху на разных стадиях роста. Линия 1 отве­ чает началу роста конфигурации, изображенной на фиг. 3.8, а, причем буквой а указан излом. В процессе роста ступень дви­ жется в направлении, показанном стрелкой, и приобретает кон­ фигурацию, обозначенную линией 2. На последующих стадиях появляются конфигурации 3, 4 и 5. В конечном счете образуется спираль, по форме близкая к Архимедовой спирали. Атомы при­ соединяются по всей длине ступени с одинаковой скоростью, но угловая скорость спирали у центра больше. Скорость продвиже­ ния ступени с радиусом закругления р А по Франку равна

(3.27)

где р к р —радиус закругления зародыша критического размера. Скорость роста 32 рассматриваемой поверхности определяет­ ся как произведение числа витков спирали, проходящих через

данную точку поверхности за единичное время, на высоту сту­ пени d.

Таким образом, при низком пересыщении зависимость скорости роста от пересыщения — параболическая, а при высоком — ли­ нейная.

Переход от параболической к линейной зависимости проис­ ходит тогда, когда расстояние между витками спирали стано­ вится меньше 2XS и между ними возникает конкуренция из-за молекул, поступающих из пара. Вычисления показывают, что в случае иода такой переход должен совершаться приблизительно при 10%-ном пересыщении. Это хорошо согласуется с экспери­ ментальными данными Фольмера и Шульце.

3.8. Д В И Ж Е Н И Е СТУПЕНЕЙ

Все вышесказанное относится к росту в стационарном ре­ жиме. Рост кристалла до установления стационарного режима и устойчивость скорости роста при небольших возмущениях рас­ сматриваются в так называемой «кинематической» теории роста кристаллов [18].

рованных ими при анализе транспортного потока по магистра­ лям. Когда скорость роста зависит от плотности ступеней, теория описывает профиль кристалла и скорость изменения расстояний между ступенями в процессе роста. Подобно тому как на пере­ груженной магистрали возникают транспортные пробки, на рас­ тущей поверхности возникают скопления ступеней. Такими скоп­

(фиг. 3.9). Предпринимались попытки проанализировать другие

сорбции примесей, но количественный анализ таких ситуаций очень сложен. На фиг.. 3.10, а изображено поперечное сечение кристалла со ступенями и скоплениями ступеней. Обычно высота