книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

стандартном состоянии, полезная реакция должна обычно ха­ рактеризоваться малыми значениями AG0 . Поскольку такие зна­ чения по большей части протабулированы и поскольку активно­ сти можно неплохо аппроксимировать давлениями, при выра­ щивании из газовой фазы посредством химической реакции часто можно заранее выбрать систему на основе термодинамических соображений1 ).

При росте посредством химического взаимодействия соблю­ дается уравнение (2.36), где Q определяется выражением

ист

в котором символ [ ]ист означает истинную активность. Хорошим приближением к уравнению (2.42) служит соотношение

кристаллов посредством химической реакции уравнение (2.37) преобразуется к виду

(эндотермические реакции) можно добиться, чтобы испарение происходило в горячей области системы, а кристаллизация в более холодной. Если Д Я < 0 , то реакция будет смещаться из холодной зоны в горячую. Изменение АЯ определяет темпера­ турную зависимость К и требующийся для выращивания темпе­ ратурный перепад между зонами испарения и кристаллизации. При больших перепадах температуры можно достичь заметных скоростей роста при малых значениях |АЯ| , но в случае слиш­ ком больших значений |АЯ| требуются столь малые перепады температуры для подавления избыточного зародышеобразования, что контроль за температурой трудно осуществить. Если константа К довольно велика, то реакция, приводящая к росту

фазе, как это показано в гл. 6, довольно часто используется на практике.

') По вопросу стехиометрии, областей ее существования и ее роли в процессах роста кристаллов см. [24].

Если реакция протекает в жидкой или твердой фазе, то урав­ нение (2.39) преобразуется к виду

(хн)к

при условии, что система близка к идеальной и вместо актив­ ностей можно пользоваться мольными долями X. Существуют немногие реакции в жидкой фазе с константой К, близкой к еди­ нице, которые пригодны для выращивания кристаллов, так что рост посредством химических реакций чаще всего проводится в газовой ф а з е 1 ) . Известен ряд рекомендаций по использованию реакций с большими значениями константы К, которые, однако, рассматриваются не здесь, а в гл. 7. Для реакций же в твердом состоянии требуется много времени для установления равнове­ сия, поскольку такие реакции проходят с участием твердофазной диффузии.

Иногда кристаллы выращивают посредством особых реакций электрохимического характера. Общая форма константы равно­ весия будет такой же, как в уравнении (2.45). Однако анализ электродных процессов обнаруживает ряд характерных преиму­ ществ, присущих выращиванию кристаллов посредством электро­ химической реакции (см. разд. 7.2). В случае осаждения металла типичная реакция на катоде имеет вид

Если реагенты и продукты реакции находятся в стандартном со­ стоянии, то сумма потенциалов электродных реакций дает стан­ дартный электродный потенциал Е°, связанный с константой рав­ новесия соотношением

где п — число участвующих в реакции электронов, $~— число Фарадея, R — газовая постоянная, а Т—абсолютная температура.

Легко показать, что

то компоненты приходится брать в таком количестве, при кото­

особенно в жидкофазных системах, где диффузия протекает мед­ ленно, а времена смешения значительны. При выращивании же посредством электрохимической реакции электроны можно счи­ тать существенными реагентами, концентрация которых высока лишь на электроде, где и требуется осаждение и где происходит рост кристалла. Поэтому с точки зрения контроля за образова­ нием зародышей электрохимические реакции выгоднее.

Если нужно создать большой градиент концентрации того или иного активатора (например, в полупроводниковых диодах), то определенные преимущества дает проведение низкотемпера­ турного процесса, поскольку при низких температурах твердо­ фазная диффузия пренебрежимо мала. Если взять затравку (подложку), содержащую примесь, и проводить выращивание в низкотемпературных условиях, то активатор станет диффун­ дировать медленно, что приведет к значительному снижению его концентрации там, где начался рост. Большие концентрацион­ ные градиенты можно также создавать, вводя активатор в паро­ вую фазу в процессе роста. Таким образом, парофазные про­ цессы особенно полезны тогда, когда стоит задача наращивания тонких слоев с заданными свойствами. Этот способ носит назва­ ние эпитаксиального1) роста кристаллов.

Выращивание посредством реакции может быть как консер­ вативным, так и неконсервативным процессом, но, как правило, применяют неконсервативные процессы, особенно когда нужны крупные кристаллы.

2.12. РОСТ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ ФАЗ

Иногда можно вырастить кристаллы вещества в условиях его термодинамической неустойчивости. Пока достигнуты незна­ чительные успехи по выращиванию крупных кристаллов тех или иных материалов в метастабильных условиях, но если такую методику довести до практической целесообразности, то она сулит так много преимуществ, что заслуживает того, чтобы здесь хотя бы в общих чертах остановиться на ней. Если высо­ котемпературную полиморфную модификацию можно вырастить непосредственно в условиях, когда она метастабильна, то при­

модификацию высокого давления удается выращивать при низ­ ких давлениях, при которых она неустойчива. Если при темпера­ туре выращивания скорость фазового перехода

1 ) Полнее эпитакеия определена в разд. 3.9.

се роста, чтобы перевести ее быстрой закалкой до обычных ус­ ловий в метастабильное состояние, скорость реакции (2.49) в котором практически равна нулю. Иногда фазовые переходы в более устойчивое состояние проходят ступенчато, через после­ довательность все менее метастабильных фаз (правило ступеней

а-модификации при тех же температурах. Подобным же обра­ зом в области ВС растворимость а-модификации больше рас­ творимости р-формы. Таким образом, если в области устойчи­ вости а-формы раствор насыщен этой формой, то он не насыщен

р-затравке в области ос-фазы1 ), если создать пересыщение, до­ статочное для роста р-фазы на р-затравке, без спонтанного за­ рождения а-модификации. Если р-фаза осаждается первой (по правилу ступеней Освальда), то можно даже вызвать зарожде­

') В гл. 3 показано, что для спонтанного зарождения требуется более высокое пересыщение, чем для выращивания на затравке.

8

КИНЕТИКА РОСТА КРИСТАЛЛОВ

3.1.Л И М И Т И Р У Ю Щ А Я СТАДИЯ ПРОЦЕССА

Вгл. 2 нами были рассмотрены ростовые равновесия. В на­ стоящей главе мы рассмотрим скорость, с которой происходит рост кристаллов. Кинетика изучает скорость процесса или реак­

и процесс роста кристалла состоят из нескольких стадий. Если скорость одной из них гораздо меньше скорости других, то такая

тирующая скорость процесса определяется всеми ими. Такая реакция называется последовательной. Лимитирующая стадия и механизм кристаллизации зависят от условий в процессе вы­ ращивания' и от способа кристаллизации.

кристаллической грани материал может быть усвоен ею или отторгнут. Ясно, что растущая поверхность служит стоком для компонента, образующего кристалл. Она захватывает или от­

&ЭФФ- При выращивании из раствора или посредством химиче­ ской реакции растворитель и продукты реакции, не участвую­ щие в построении кристалла, отталкиваются поверхностью. В обоих случаях, как показано на фиг. 3.1, у поверхности раз­ дела возникает такой градиент концентрации, что с удалением от границы раздела концентрация возрастает для вещества, ус­ ваивающегося растущим кристаллом, и убывает для отталкивае­ мых компонентов. Особенности распределения примеси или ак­ тиватора в непосредственной близости от растущей поверхности зависят от наличия адсорбированного слоя и ряда других фак­ торов и здесь нами не затрагиваются. Скорость диффузии опи-

') По вопросу кинетики роста кристаллов см. книгу [32].

связей. Здесь мы подразумеваем ковалентные или вандерваальсовы связи. В случае же ионных гетерополярных связей необ­ ходимо, как мы увидим дальше, учитывать еще и силы отталки­

стичной укомплектованности атомарно-гладкой грани. Атомы

более благоприятной позицией для присоединения нового атома

Следующей по энергетической выгодности позицией для присое­ динения атома является торец ступени (атом 2), поскольку здесь образуются связи с двумя ближайшими атомами. Нако­ нец, наименее благоприятным положением для присоединения атомов при учете только первых ближайших соседей является одиночный атом на гладкой поверхности (атом 3). Учет атомов во второй координационной сфере приводит к некоторым энер­ гетическим различиям для эквивалентных в остальном атомов. В изображенном на фиг. 3.2 «кристалле» атом 3 имеет 4 вторых

жайшему соседу, число образуемых ими связей уменьшается в последовательности атомов 3, 4, 5. Поскольку при образовании связей выделяется энергия, легкость присоединения атомов уменьшается в той же последовательности 3, 4, 5. Подобным же образом можно рассмотреть влияние атомов второй коорди­

таких соседей. Влияние атомов третьей координационной сферы (соприкасающихся с центральным атомом по углам куба на удалениях а УЪ от его центра) и атомов более удаленных коор­ динационных сфер проявляется не столь заметно, но в общих чертах аналогично рассмотренному выше случаю. Предполагая, что силы связи обратно пропорциональны квадрату расстояния от центра куба, и считая, что ребро куба имеет длину а, силы связи можно записать в следующем виде:

для атома в первой координацибнной сфере ~ 1/а; для атома во второй координационной сфере ~ 1/2а; для атома в третьей координационной сфере ~ 1/За.

Все сказанное выше относится к кристаллам с положи­ тельной энергией связи. Однако в случае гетерополярных или

4 Зак. 718

может притягиваться ионами противоположного знака и одно­ временно отталкиваться ионами того же знака. Рассмотрим присоединение атома А+ к гладкой поверкности А*В'. Атом А+ будет присоединяться к ней в позиции над атомом В' с выиг­ рышем энергии, пропорциональным 1/а. Однако теперь все атомы А+ из второй координационной сферы станут отталкивать присоединенный атом с силой, пропорциональной п/2а (п — чис­ ло соседних атомов во второй координационной сфере). Подоб­

вобождается энергия (без учета взаимодействия А+ с атомами, расположенными за третьей координационной сферой)

мов во второй и третьей координационных сферах можно сде­ лать и для атомов / и 2. При этом позиция атома / останется энергетически наиболее выгодной, а атом 2 по-прежнему оста­ нется на втором месте. Важным следствием таких вычислений будет вывод о том, что зарождение всякого нового слоя должно начинаться с присоединения атома в позиции 5. Для иных струк­ тур, очевидно, потребуются новые расчеты.

Изложенные выше рассуждения проще всего провести для атомарно-гладкой поверхности. Но часто грани кристаллов, осо-

1 ) Без последующего отрыва, ибо присоединение само по себе часто проис­ ходит неизбирательно, а частота отрывов из разных положений действительно определяется прочностями связей (3.5) — (3.7). — Прим. ред.

бенно с большими индексами, бывают шероховатыми или сту­ пенчатыми. Качественно неизбежность образования шерохова­ тых граней можно пояснить с помощью фиг. 3.3. Сетка атомов здесь изображает плоскость (001) кубического кристалла АВ.

ся высокой поверхностной энергией, поскольку каждый атом В имеет две ненасыщенные связи. Но если кристалл ограняется шероховатой поверхностью, линия пересечения которой с плос­ костью (001) составлена из атомов /—2—3—4—5—6—7—8—

Ф и г . 3.3. Грань (001) кубического кристалла АВ.

9—10—И—12—13, то поверхностная энергия такой грани иног­ да уменьшается. Отсюда легко понять (перейдя к трехмерной решетке), что в рассматриваемом примере грань (111) будет стремиться стать шероховатой. На атомарно-шероховатой по­ верхности постоянно присутствует много ступеней, благоприят­ ствующих росту. Регулярная ступенчатая структура на поверх­ ности реального кристалла, видимо, не сохраняется, но шерохо­ ватость обеспечивает наличие многих мест, способствующих росту.

Проблема зарождения новой ступени на атомарно-гладкой поверхности кристалла относится к числу тех, которые при­ влекли к себе большое внимание. Как уже отмечалось, на такой поверхности зарождение новой ступени энергетически менее вы­ годно, чем рост на уже существующей ступени или изломе. Тем не менее всякий раз, когда предыдущая ступень «дорастает» до края кристалла, должна зарождаться новая ступень. Количе­ ственные расчеты показывают, что для зарождения новой сту­ пени на атомарно-гладкой поверхности требуются большие пересыщения или переохлаждения. С другой стороны, кристал­ лы растут уже при низких пересыщениях или переохлаждениях

4*