книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

вием ионизирующего излучения. Энергия возбуждения испус­ кается затем в виде квантов света, которые регистрируются фотоэлектронным умножителем (ФЭУ). Последний преобразует световую вспышку в поток электронов и усиливает его, давая на сопротивлении нагрузки импульс напряжения.

Сцинтилляторами служат некоторые неорганические и орга­ нические вещества в газообразной, жидкой и твердой формах. Среди них наиболее широкое применение находят моно­ кристаллы йодистого натрия, активированные таллием Nal(Tl). Режеиспользуются органические монокристаллы (стильбен, антрацен и др.) и пластмассовые сцинтилляторы (терфенил в полистироле), а также жидкие сцинтилляторы (раствор терфенила в ксилоле).

Сцинтилляционные детекторы в той или иной степени чувст­ вительны ко всем видам излучений. Путем подбора сцинтилля­ тора и условий измерения можно получить систему, чувстви­ тельную преимущественно к одному виду излучения. Так, моно­ кристаллы Nal(Tl) реагируют на a-, (3- и у-излучение. Однако два первые из них можно отфильтровать, поместив между де­ тектором и источником подходящий поглотитель.

Г Полупроводниковые детекторы. Они работают на принципе, аналогичном газовым детекторам. В веществе детектора со сравнительно низкой проводимостью создается электрическое поле. Когда заряженная частица проникает в рабочий объем детектора, она затрачивает энергию на образование электронно­ дырочных пар. Под действием электрического поля образую­ щиеся заряды собираются на электродах, давая на нагрузке импульс, амплитуда которого пропорциональна энергии, поте­ рянной в рабочем объеме детектора. Если пробег частицы пол­ ностью укладывается в пределах рабочего объема, то амплитуда импульса пропорциональна полной энергии частицы.

Имеется несколько типов полупроводниковых детекторов, среди которых наибольший интерес представляют барьерные и диффузные. Глубина рабочего слоя барьерных детекторов не превышает 1 мм, поэтому их можно применять для регистрации тяжелых заряженных частиц и мягкого (3-излучения. Рабочий объем диффузных детекторов много больше, поэтому они при­ годны для измерения у- и жесткого |3-излучения.

Диффузные детекторы готовят из кремния или германия с дырочной проводимостью (p-типа), которую компенсируют путем диффузии лития (донор). Область с компенсированной плотностью примесей донорного и акцепторного типов представ­ ляет рабочий объем детектора. Наиболее эффективны к у-излу- чению Ge(Li)-детекторы. Однако их использование и хранение требуют охлаждения до температуры жидкого азота.

Основные характеристики детекторов: общая эффективностьГ мертвое время и энергетическое разрешение. Каждый детектор имеет определенное сочетание этих параметров, которые показы­

39

вают его возможности при регистрации ионизирующего излуче­ ния. Эффективность — это отношение числа импульсов регистра­ ции к числу частиц, попавших в рабочий объем детектора. Мертвое время отражает длительность процессов, происходящих в детекторе при одном акте регистрации. В пределах мертвого времени детектор не способен к нормальной реакции на появле­ ние в рабочем объеме новой частицы. Энергетическое разреше­ ние определяет способность детектора к раздельной регистрации частиц близких энергий (см. § 1 гл. 7). Некоторые параметры детекторов приведены в табл. 1.

Измерительные установки. На выходе детекторов получается распределение импульсов, которое содержит всю полезную ин­ формацию о регистрируемом излучении. Для перевода этой ин­ формации в форму, пригодную для дальнейшей математической обработки, необходимы специальные устройства [44—46]. Наи­ более простое из них — счетная установка, которая служит для подсчета числа импульсов АД поступающих от детектора за время измерения.

В счетном режиме могут использоваться все детекторы, отме­ ченные выше. Однако у многих из них амплитуда импульсаУимп пропорциональна энергии £ Изл, потерянной зарегистриро­ ванной частицей (квантом) в рабочем объеме детектора,, т. е. имеет место зависимость Гпмп= &£изл, где k — коэффициент пропорциональности. Поэтому амплитудное распределение им­ пульсов от таких детекторов содержит в себе информацию об энергетическом спектре регистрируемого излучения. Анализ та­ ких распределений проводят с помощью дискриминаторов и ана­ лизаторов.

31

Интегральный дискриминатор представляет собой электрон­ ную систему, пропускающую на счетное устройство только те импульсы, амплитуда которых превышает порог дискриминации Уд. Это означает, что такой прибор фиксирует частицы с энер­ гией выше определенного значения. Изменяя порог дискрими­ нации, можно устанавливать нужную граничную энергию.

Дифференциальный анализатор позволяет регистрировать только те импульсы, амплитуда которых лежит в заданном интервале АУД, что в энергетических единицах соответствует разности энергий АЕИЗЛ. Если величину ДКд сделать достаточно малой и последовательно увеличивать нижний порог дискрими­

можно извлечь весьма ценную информацию о качественном и количественном составе зарегистрированного излучения.

Наиболее совершенные приборы — многоканальные ампли­ тудные анализаторы. Эти приборы обычно работают на прин­ ципе амплитудно-временного преобразования. Амплитуда посту­ пившего на вход анализатора импульса преобразуется в про­ порциональное ей число стандартных импульсов. Это число соответствует номеру канала анализатора, в котором происхо­

дит регистрация отсчета.

Эффективность регистрации. Из уравнений (2.15) и (2.23)

•вытекает возможность количественных определений по интенсив­ ности мгновенного излучения или активности радиоизотопа. Однако из-за действия ряда факторов только некоторая доля излучения может дать полезный сигнал на выходе измеритель­ ного устройства. Тогда при отсутствии помех будет справед­

ситуацию и обусловливается несколькими факторами. Прежде всего на эффективность регистрации сильное влияние оказывают геометрические параметры системы детектор—источник: раз­ меры и форма детектора и источника, расстояние между ними, особенности их взаимного расположения. Большую роль могут играть и эффекты, связанные с поглощением и рассеянием иони­ зирующего излучения в веществе источника, упаковке детектора и других вспомогательных конструкционных материалах (покры­ тие детектора, подложка источника, поглотители и т. д.). Кроме того, надо знать параметры схемы распада радиоизотопа или возбужденного уровня, т. е. выход излучения, коэффициент кон­ версии и т. п. В заключение важно подчеркнуть большое значе­ ние эффективности детектора, которая обычно зависит от энер­

,32

гии излучения. В таких случаях требуется измерение спектраль­ ной чувствительности детектора.

Учет всех перечисленных факторов или уменьшение их влия­ ния до пренебрежимого уровня часто представляет сложную

к проведению измерений в фиксированных условиях, поддержи­ ваемых постоянными во всей серии проводимых определений. Тогда количественные оценки можно выполнять абсолютным или относительным методом. В первом из них калибруют прибор по эффективности с помощью препаратов, абсолютная актив­ ность которых известна. Во втором последовательно измеряют активности пробы и эталона.

Статистическая погрешность при измерениях радиоактив­ ности. В радиометрических методах сигнал, несущий полезную информацию, обладает следующими свойствами:

1)радиоактивный распад ядер, а следовательно, и регист­ рируемое излучение (сигнал) относятся к случайным явлениям, подчиняющимся статистическим закономерностям;

2)сигнал имеет дискретный характер и выражается в числе

радиоактивного распада.

Перечисленные свойства рассматриваемого сигнала приводят к особой форме распределения результатов измерения, которое только в определенных условиях переходит в нормальное [47]. Последнее, как известно, наиболее распространено в других (нерадиометрических) методах анализа [48, 49].

Пусть облучение дало Аво радиоактивных ядер с постоян­ ной распада X. Тогда вероятность распада определенного числа ядер Nd за время измерения t113м задается законом биномиаль­ ного распределения

(3.2)

(3.3)

Среднее квадратическое отклонение числа распадов от среднего рассчитывается из выражения

(3.4)

Анализ показывает, что биномиальное распределение, если его применять для статистической обработки числа отсчетов регист­ рирующего устройства, переходит в распределение Пуассона

при соблюдении хотя бы одного из следующих условий: а) ис­ ходное число радиоактивных ядер достаточно велико б)-длительность измерения мала по сравнению с периодом полу­ распада радиоизотопа i/2); в) эффективность регистра­ ции низка (e<Cl). Тогда закон распределения вероятности числа

но с их ростом становится все более симметричным относительно среднего значения.

Для распределения Пуассона лучшим приближением к сред­

Здесь наблюдается полная симметрия относительно N{=Ni. Наилучшим приближением к истинному среднему числу отсче­ тов ATi является сама измеренная величина Л^, а среднее квад­

уменьшение относительной погрешности требует набора доста­ точно большого числа отсчетов, что приводит к соответствую­ щему увеличению длительности измерения. Для короткоживущих изотопов такой способ повышения точности неприменим, и поэтому, чтобы достигнуть максимального эффекта, необхо­ димо должным образом планировать условия облучения и изме­ рения. Возможная альтернатива состоит также в цикличном способе облучения и измерения с суммированием числа отсчетов.

Поправка на фон. При радиометрических измерениях в по­ лучаемые результаты необходимо вводить поправку на число фоновых отсчетов, которые возникают в результате действия космического излучения и радиоактивных загрязнений окружаю­ щей среды. Фон прибора определяется в отдельном опыте в от­ сутствие исследуемого препарата. В результате скорость счета радиоизотопа лгполучается как разность между скоростью счета

34

Среднее квадратическое отклонение скорости счета равно

установки обладают ограниченной временной разрешающей способностью, т. е. они тоже имеют мертвое время. Поэтому временное разрешение регистрирующей системы в целом опре­ деляется параметрами основных элементов — детектора и элек­ тронных систем. О мертвом времени детекторов речь уже шла (см. табл. 1). Что касается электроники, то для простых счет­ ных устройств разработаны весьма быстродействующие элек­ тронные системы, мертвое время которых не превышает 10~8— 10~9 сек [46]. Правда, наибольшее распространение получили устройства с временным разрешением около 10~6 сек. В боль­ шинстве практических случаев этого вполне достаточно.

Хуже обстоит дело со сложными анализирующими устрой­ ствами типа многоканальных анализаторов, которые представ­ ляют важнейший элемент наиболее совершенных спектромет­ рических установок. Их мертвое время лежит в пределах 10~5—10_3 сек, что накладывает определенные ограничения на возможности практического применения.

При высокой интенсивности излучения истинную с к о р о с т ь счета, т. е. число частиц, попавших за единичный интервал вре­ мени в чувствительный объем детектора, следует рассчитывать по соотношению

где fii — зарегистрированная скорость счета; тм — мертвое вре­ мя установки.

Уравнение (3.10) справедливо только для источников с по­ стоянной интенсивностью. Если его интенсивность меняется в ходе измерения, т. е. в источнике содержатся короткоживущие изотопы, то поправка на просчеты может быть рассчитана толь­ ко при известном законе изменения интенсивности во времени. Поскольку во многих случаях активационных определений этот закон не известен и к тому же может быть достаточно сложным из-за наличия нескольких радиоизотопов в смеси, поправки на просчеты не могут быть корректно рассчитаны. Тогда остается единственный путь получения правильных результатов — подбор таких условий анализа, чтобы регистрируемая активность не превышала определенного уровня.

2 35

§ 2. Методы получения количественных результатов

Абсолютный метод. Конечным результатом всякого количе­ ственного метода анализа должны быть данные о содержании определяемого компонента в анализируемой пробе. При актива­ ционном анализе количественные определения возможны на ос­

Несмотря на кажущуюся простоту, на практике абсолютный метод в строгом виде используется очень редко из-за трудности достижения точных результатов. Прежде всего далеко не всегда можно с требуемой точностью определить плотность потока ак­ тивирующих частиц в зоне облучения каким-либо прямым фи­ зическим методом.

Так, в случае заряженных частиц для этих целей можно использовать измерение тока пучка. Для нейтронных же пото­ ков приходится прибегать преимущественно к облучению мони­ тора, т. е. известного количества какого-либо элемента, имею­ щего благоприятные активационные характеристики, с после­ дующим расчетом Ф по уравнению (2.23).

ч В абсолютном методе весьма важным обстоятельством яв-

.ляется строгое постоянство потока активирующего излучения во 'времени и по объему облучаемой пробы. Желательно постоян-

•ство потока излучения в течение целой серии аналитических •*определений, тогда абсолютный метод имеет значительное пре­ имущество и может сэкономить массу времени. К сожалению, такая ситуация встречается крайне редко, и поэтому для кон­ троля за потоком активирующего излучения требуется облучение монитора при каждом определении. Но тогда имеется много оснований рассматривать этот вариант как частный случай метода мониторов. К тому же не всегда точно известны величи­ ны сечений ядерных реакций, которые сильно зависят от энер­ гии активирующего излучения, и поэтому даже небольшое из­ менение энергетического спектра может привести к значитель­

ной погрешности.

Достаточно сложную проблему представляет определение абсолютной активности, особенно если измерения проводятся по |3-излучепию. Для этого прибегают либо к помощи 4.тт-счетчиков, либо к введению большого числа поправок при измерениях с помощью счетчикоь других типов. Значительно более просто и точно абсолютную активность можно измерить с помощью гам­

ма-спектрометра, предварительно прокалиброванного по эф­ фективности.

36

Метод эталонов. Многие трудности, свойственные абсолют­ ному методу, отпадают, если одновременно с анализируемой пробой облучить точно известное количество определяемого элемента эталон. После облучения может быть использован инструментальный или радиохимический вариант. В обоих слу­ чаях активность эталона и исследуемого препарата (пробы) измеряют в одинаковых условиях. При необходимости вводят поправки на химический выход, радиоактивный распад и т. д.

димости точно знать плотность потока активирующего излуче­ ния, лишь бы она была постоянной по всему объему, занимае­ мому пробой и эталонами. Отпадает также требование к по­ стоянству интенсивности активирующего излучения во времени. Погрешность величины сечения активации и изменения в энер­ гетическом спектре активирующего излучения уже не оказы­ вают влияния на конечные результаты. Абсолютные измерения заменяются относительными, которые в целом много проще и часто точнее. Все это вместе взятое заметно облегчает прове­ дение активационного анализа и повышает точность опреде­ ления.

Метод мониторов. В последнее время значительное распро­ странение получил метод мониторов, который в конечном счете приобрел право на самостоятельное существование. Его сущ­ ность состоит в контроле за условиями облучения, главным образом за интенсивностью активирующего излучения, какимлибо подходящим способом. При этом важно, чтобы между

делить экспериментально в калибровочных опытах, то из вы­

ражения (3.12) рассчитывается Ф и открывается возможность применения абсолютного метода. Однако если kM оценить не­ возможно или сложно, и в то же время без затруднений можно обеспечить его постоянство в проводимой серии определений, то применяют следующую методику.

37

Облучают вместе монитор и эталон и получают величины А.ш и A.j в заданных условиях анализа. Затем с тем же мони­ тором (или аналогичным) облучают пробу и получают вели­ чины Лмж и Ах. Важно подчеркнуть, что Ах и Аэ определяют с теми же предосторожностями, что и з методе эталонов. Из уравнений (3.11) и (3.12) не представляет труда получить выражение для количественных расчетов:

Рассмотренный метод можно распространить на несколько определяемых элементов, и тогда при анализе проб отпадает необходимость каждый раз одновременно облучать и затем измерять соответствующее количество эталонов.

В качестве монитора обычно используют определенное ко­ личество элемента, обладающего благоприятными активацион­ ными характеристиками. Например, для активационного ана­ лиза на тепловых нейтронах часто используют мониторы из золота, марганца, кобальта, меди и других элементов, а также некоторые сплавы (например, сплав кобальта с алюминием). Исходный материал должен быть в такой форме, чтобы из него без труда можно было бы сделать необходимое количество стандартных мониторов (определенной массы и формы). Чаще всего для этого используется проволока или фольга. Не сле­ дует упускать из вида и возможность повторного использо­ вания монитора после выдержки.

Частный случай метода мониторирования — использование в качестве монитора одного из компонентов пробы (или добав­ ляемого к пробе). Последний поэтому носит название внутрен­ него монитора.

Для мониторирования могут быть использованы и другие методы. Например, в случае заряженных частиц можно изме­ рять ток пучка в ходе облучения. Иногда с помощью различ­ ных счетных устройств регистрируют интенсивность вторичного или рассеянного излучения, величина которой пропорциональ­ на основному потоку. Правда, можно отметить, что подобные методы мониторирования находят сравнительно ограниченное применение.

Метод мониторов имеет определенные преимущества в це­ лом ряде случаев и прежде всего тогда, когда интенсивность активирующего излучения (поток активирующих частиц или квантов) в данной серии анализов меняется от одного облуче­ ния к другому. Метод мониторирования заслуживает особого внимания при серийном определении большого числа элемен­ тов в одной пробе, когда эталоны в каждом анализе требуют ■больших затрат труда и времени на различные подготовитель­ ные операции и измерение активностей. Ограничивающим фак­ тором может быть и недостаток места в контейнере для облу­

38

чения. Иногда одновременное облучение и измерение пробы и эталона оказываются невозможными или трудными, как, на­ пример, при проведении анализа по короткоживущим изото­ пам или при использовании источников с сильным градиентом потока активирующих частиц.

Недостатки метода мониторов связаны с необходимостью строго выдерживать интервалы времени в ходе анализа и с зависимостью конечных результатов от нестабильности интен­ сивности и спектра активирующего излучения при облучении. Эти факторы оказывают влияние на величину kM. Однако тща­ тельное планирование невыполнение анализа позволяют в зна­ чительной степени уменьшить действие перечисленных фак­ торов;.

§ 3. Оценка пределов обнаружения

Под пределом обнаружения понимается минимальное коли­ чество элемента, которое еще может быть надежно обнаружено в данных условиях анализа. Таким образом, предел обнару­ жения ограничивает область применимости данного метода со стороны низких концентраций, т. е. задает чувствительность метода *. Поскольку в активационном анализе сигналом, несу­ щим количественную информацию, является ионизирующее из­ лучение радиоактивных ядер, нижняя граница определяемых концентраций зависит от минимального числа распадов, кото­ рое может быть зарегистрировано с достаточной надежностью.

В связи с важностью проблемы многие исследователи за­ нимались анализом факторов, влияющих на чувствительность активационного анализа, проводили теоретическую и экспери­ ментальную оценки пределов обнаружения элементов в различ­ ных условиях определения. Однако результаты этих исследова­ ний не всегда строго сопоставимы из-за отсутствия общеприня­ той терминологии и различий в выборе критериев для оценки пределов обнаружения. Критический разбор этой проблемы выполнили X. Э. Гунне, Л. Л. Пелекис [50] и Курри [51].

Для решения различных задач, связанных с оценкой воз­ можностей аналитического метода для определения минималь­ ных количеств вещества, вводятся три величины: 1) критиче­ ский предел обнаружения Lc, с помощью которого можно толь­ ко принять решение о том, указывает ли полученный результат на присутствие определяемого компонента; 2) предел обнару­

39