книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

рис. 38 [187]. Для работы система устанавливается внутри уско­ рительной камеры источника ионов.

Ядерные реакции на заряженных частицах часто сопровож­

взаимодействующих ядер. Большая часть вторичных частиц вы­ летает в направлении, противоположном движению пучка ионов, поэтому детектор стремятся расположить должным образом. Однако конечные размеры детектора и необходимость пропу­ стить пучок ионов к мишени приводят к компромиссному реше­

первичного пучка, поэтому для их поглощения детектор закры­ вают тонкой пленкой из майлара. Чтобы подавление рассеян­ ных частиц было успешным, максимальная энергия пучка не должна превышать некоторого предела. С помощью такой уста­ новки измеряют спектры вторичного излучения мишени, по которым можно осуществить идентификацию ядер, вступающих в реакцию, и проводить количественные расчеты (рис. 39).

Таким способом можно получить разнообразную аналитиче­ скую информацию [179, 181, 187]. Процесс измерения очень прост и быстр. Учитывая, что в таких экспериментах энергия

150

активирующего излучения мала (0,5—1,5 Мэе), метод приго­ ден только к исследованию тонких поверхностных пленок на

сокая чувствительность обусловлена низким фоном полупровод­ никовых детекторов и высоким выходом заряженных частиц. При

распределение концентрации изучаемого компонента по глуби­ не поверхностного слоя [179]. Так, четко выраженный резонанс­ ный характер реакции 180 (р, a )l5N (рис. 40) предоставляет очень удобную возможность для таких исследований.

Если энергия протонов равна 629 кэв, то имеет место мак­ симальный выход a-частиц. При повышении энергии пучка об­ ласть резонансной энергии протонов перемещается в глубь про­ бы. Следовательно, основной процесс генерации a -ча'стиц будет происходить уже в тонком слое на некоторой глубине. Интен­ сивность a -частиц дает количество искомого компонента на этой глубине. Меняя последовательно энергию излучения, можно

151

установить исследуемое распределение кислорода по глубине. Разрешение высокое и составляет ~320 А для окисной пленки на поверхности циркония.

§ 3. Спектрометрия р-излучения

Подавляющее большинство радиоизотопов, образующихся при всех методах активации, испытывает p-распад с испуска­ нием электронов или позитронов. Этот процесс, как правило, сопровождается у-излучением, и в общей массе радиоизотопов лишь небольшое число их являются чистыми р-излучателями. Поскольку спектроскопия у-излучения имеет значительное превосходство перед спектроскопией p-излучения, последняя получила незначительное распространение. Основные ее недо­ статки вытекают из сплошного энергетического распределения и небольшой проникающей способности р-частиц. Последнее свой­ ство требует приготовления для прецизионных измерений доста­ точно тонких источников.

Для идентификации р-излучателя необходимо определить максимальную энергию спектра. В практике активационного анализа для этой цели находят применение полупроводниковые и сцинтилляционные бета-спектрометры и метод поглощения. Идентификация и раздельное количественное определение не­ скольких компонентов в смеси любым из перечисленных выше методов представляют сложную проблему и практически реали­ зуются при числе компонентов не более 3—4. Возникающие при анализе сложных смесей р-излучателей затруднения обусловле­

152

v

ны низкой характерностью p-спектров (сплошное распределе­ ние, несколько p-переходов у одного радиоизотопа, помехи со стороны у-излучения). Поэтому бета-спектрометрия в актива­ ционном анализе находит преимущественное применение для проверки радиохимической чистоты препаратов и идентифика­ ции (3-излучателей с простой схемой распада (без сопровож­ дающего у-излучения), а также для раздельного определения 2—3 компонентов в смеси, сильно различающихся по макси­ мальной энергии р-спектра.

Метод поглощения

Пробег |3-частиц в веществе пропорционален их начальной энергии. Поэтому, определив максимальный пробег р-частиц в нужном веществе путем последовательного увеличения тол-

Рис. 41. Зависимость между пробегом и энергией Р=частиц.

щины фильтра между источником и детектором до постоянной скорости счета, можно оценить максимальную энергию спектра по приближенному соотношению [43]:

стой форме дает значение Ер, макс с относительной погрешностью 10—15%, причем для достижения такой точности требуется до­ статочно высокий начальный уровень скорости счета — более

153

3-103 имп/мин. Точность определения энергии методом погло­ щения можно повысить, используя более сложные и трудоемкие

методы [43, 184].

В настоящее время метод поглощения, как метод идентифи­ кации и анализа смесей [5-излучателей, по существу вытеснен более совершенными методами спектроскопии с помощью сцинтилляционных или полупроводниковых спектрометров. Сейчас практический интерес могут представлять лишь отдельные слу­ чаи, когда этот метод дает простое решение аналитической проблемы.

Например, Винчестер [188] использовал метод поглощения для избирательного определения К в силикатных минералах и породах. Поскольку радиоизотоп 42К (Ер, макс= 3,55 Мэе, Т1/2 — = 12,5 ч) обладает весьма жестким (5-излучением, то, используя алюминиевый фильтр толщиной 700 мг/см2, можно дискримини­ ровать p-излучение многих других элементов (кроме As, Ga, In) и определить К в интервале 0,1-4-5% с относительной погреш­ ностью 2%.

Сцинтилляционные и полупроводниковые бета-спектрометры

Для анализа сплошных p-спектров ни один тип спектромет­ ров не имеет особых преимуществ перед другим. Определение Ер, макс с помощью бета-спектрометров может производиться в дифференциальном или интегральном режиме как из тонких, так и из толстых источников. В зависимости от условий калиб­ ровка спектрометра производится по радиоизотопам с известной Ер, макс (сплошной спектр) или по электронам конверсии (моноэнергетический спектр). Бета-спектрометры позволяют доста­ точно точно определять Ер, Ма к с с препаратом сравнительно не­ большой активности.

Интегральные методы. Галлик и др. [189] показали, что зави­ симость числа отсчетов от положения порога интегрального дис­ криминатора при измерении [5-излучателя с простой схемой распада на сцинтилляционном спектрометре в основной своей части представляет прямую линию. Если эту прямолинейную часть продлить, то она пересечет ось абсцисс в точке, которая характеризует максимальную энергию излучения. Положение точки пересечения мало зависит от обратного отражения, тол­ щины препарата, расстояния источник — детектор.

Оценку энергии препарата осуществляют по калибровочно­ му графику с точностью до 2 отн. % для энергий выше 0,3 Мэе. Большое удобство интегрального метода заключается в возмож­ ности использования для определений не только сухих препа­ ратов, но и растворов, которые наливают в небольшую кювету.

В случае смеси двух [5-излучателей кривая зависимости чис­ ла отсчетов от уровня дискриминации сначала криволинейна и переходит в прямую линию, когда мягкий компонент полностью

154

дискриминируется. Суммарную кривую можно разложить на компоненты. Экстраполируя прямую до оси ординат и вычитая ее из общей кривой, получают кривую для мягкого компонен­ та. Такой подход позволяет проводить качественный и количе­ ственный анализ простой смеси (3-излучателей. Присутствие же­ сткого у-излучения может помешать анализу.

Другой подход к быстрой идентификации (3-излучателей ин­ тегральным методом развит Трусевичем и др. [] 90]. С помощью сцинтилляционного спектрометра измеряют число отсчетов ис­ следуемого препарата и эталоны (известный (3-излучатель) при нескольких фиксированных уровнях интегральной дискримина­ ции. Для каждого уровня находят отношение Ni/N0, где N0— число отсчетов для нижнего уровня дискриминации; Л/* — число отсчетов для г-го уровня дискриминации. • Аналогичную про­ цедуру выполняют для эталонного препарата. Затем строят сравнительную кривую, откладывая для каждого уровня дис­ криминации в логарифмическом масштабе по оси абсцисс зна­ чения NilN0 для исследуемого препарата, а по оси ординат — для эталонного. Угол наклона получившейся прямой (или одного из участков двухкомпонентной кривой) позволяет найти по ка­ либровочному графику энергию излучения радиоизотопа в ис­ следуемом препарате.

Для идентификации одного (3-излучателя с простой схемой распада достаточно выполнить измерения только при двух уров­ нях дискриминации. Область идентифицируемых активностей простирается до 10~9— 10_1° кюри. Для исследований пригодны толстые пробы. Этим методом возможен также анализ смеси (3-излучателей, но тогда число используемых уровней дискрими­ нации должно быть больше.

Дифференциальные методы. С тонким источником диффе­ ренциальный метод дает непосредственно спектр (3-излучения с его характерной формой (рис. 42). Если полученные данные представить в специальных координатах, то на графике полу­ чится прямая линия [183]. Удобство графика Ферми — Кюри (как называют эту систему построения) состоит в том, что точ­ ка пересечения прямой с осью ординат дает максимальную энер­ гию спектра. Если в анализируемом спектре присутствует не­ сколько (3-излучателей разной энергии, то получившуюся слож­ ную кривую можно разложить таким образом, чтобы была вы­ делена прямая линия для каждого компонента. Относительное содержание каждого (3-излучателя можно определить по площа­ ди под соответствующей прямой.

Однако при использовании метода встречается и ряд специ­ фических трудностей, которые обусловлены искажениями формы (3-спектра под действием некоторых факторов. Чаще всего силь­ ное искажение спектра происходит вследствие рассеяния (3-частиц в препарате и отражения от подложки. Поэтому их толщина должна быть меньше 1 мг/см2. Это значит, что подоб-

155

ратное рассеяние от сцинтиллятора. Для предотвращения рас­ сеяния электронов сцинтиллятору необходимо придать специаль­ ную форму. Поскольку фор-

(3-излучателей обусловливают низкую избирательность спектро­ метрического инструментального анализа на этой основе. В ре­ зультате область применения такого метода сильно сужается, ограничиваясь определением макрокомпонентов в пробах про­ стого состава (2—3 компонента), к которым у-спектрометриче- ский анализ по каким-либо причинам неприменим. При этом для успешного определения необходимо значительное различие Др, м а к с - Для повышения избирательности часто приходится при­ бегать к помощи других параметров схем распада.

позитронные излучатели (см. табл. 12), причем 30Р имеет высо­ кую энергию Др, макс, a 120S b — значительно отличающийся пе­ риод полураспада. Поэтому в принятой методике проводили два измерения (3-спектра на сцинтилляционном спектрометре (через

156

определив экспериментально необходимые коэффициенты в опы­ тах с элементарными Р и Sb, можно рассчитать число отсчетов для 150.

§ 4. Спектрометрия у-излучения

За небольшим исключением, любой процесс неупругого ядерного взаимодействия или радиоактивного распада сопровож­ дается испусканием у-квантов. Это излучение обусловлено пере­ ходами между разными энергетическими уровнями возбужден­ ного ядра, образовавшегося в результате ядерного взаимодейст­ вия или радиоактивного распада ядра-предшественника. Поэто­ му испускаемое у-излучение имеет строго определенное значе­ ние энергии и очень узкую естественную ширину линии. Эти свойства у-излучения составляют хорошую основу для иденти­ фикации и избирательного определения элементов. Благоприят­ ным моментом является также высокая проникающая способ­ ность у-излучения, что позволяет проводить у-спектрометриче- ский анализ с достаточно толстыми пробами. Сочетание перечис­ ленных свойств с широкой распространенностью процессов, со­ провождающихся у-излучением, обеспечивает у-спектрометриче- скому методу ведущее положение в инструментальном актива­ ционном анализе.

Однако, чтобы в полной мере реализовать возможности, за­ ложенные в этом методе, необходимы адекватные системы реги­ страции. Хотя в этом направлении достигнут значительный про­ гресс, многие ограничения у-спектрометрического анализа все же связаны с несовершенством существующих методов регист­ рации и анализирующей аппаратуры. Чтобы правильно подойти к оценке возможностей и.ограничений метода, необходимо крат­ ко рассмотреть взаимодействие у-излучения с веществом и ха­ рактеристики используемых гамма-спектрометров. Более под­ робное изложение этих вопросов можно найти в специальной литературе [41, 183, 184, 193].

Взаимодействие у-излучения с веществом

В практике активационного анализа наибольшее значение приобрели системы, основанные на ионизирующем действии регистрируемого излучения. Как известно, у-кванты непосред­ ственно не вызывают ионизацию вещества, и поэтому их реги­ страция осуществляется через ионизирующее действие вторич­ ных заряженных частиц, которые возникают при взаимодейст­

157

f

вии у-квантов с электронными оболочками атомов, полем атом­ ного ядра, нуклонами и т. д. В этих процессах у-квант может передать заряженной частице (обычно электрону) всю или часть своей энергии. Механизм поглощения и рассеяния у-квантов в веществе можно представить тремя основными процессами: фотоэффектом, комптоновским рассеянием и образованием пар.

Фотоэффект. Этим термином обозначают происходящий под воздействием у-квантов процесс вырывания электрона из атома с передачей ему всей энергии. Кинетическая энергия образовав­ шихся фотоэлектронов £р, Кин равна энергии поглощенного у-кванта за вычетом энергии связи электрона:

Фотоэффект происходит только на связанных электронах, находящихся на К- или L-оболочке средних или тяжелых ядер. Сечение фотоэффекта на К-оболочке приблизительно следует зависимости

где Z — заряд ядер атомов среды.

Образовавшийся возбужденный атом теряет энергию путем испускания электронов Оже или характеристического рентгенов­ ского излучения. Если фотоэлектроны, рентгеновские кванты или электроны Оже полностью теряют свою энергию в рабочем объеме детектора, то сигнал на выходе будет соответствовать полной энергии зарегистрированного у-кванта.

Комптоновское рассеяние. При взаимодействии у-квантов со свободными или слабосвязанными электронами происходит процесс рассеяния с передачей электрону только части энергии, которая в зависимости от угла рассеяния может принимать различные значения в области от нуля до максимальной вели­ чины, определяемой соотношением

Комптоновское рассеяние играет отрицательную роль в у-спектрометрических измерениях, так как создает непрерывное амплитудное распределение, которое является фоном для у-квантов .более низких энергий. В детекторе у-квант может претерпеть несколько последовательных актов рассеяния, в ре­ зультате чего он передаст всю свою энергию электронам отда­ чи. Тогда суммарный сигнал будет иметь амплитуду полного поглощения.

158

Образование пар. Если энергия у-кванта выше 1,02 Мэе, то при его взаимодействии с полем ядра становится возможным процесс образования пар, т. е. исчезновения у-кванта с одно­ временным образованием пары частиц — электрона и позитрона. Суммарная кинетическая энергия частиц равна Еу— 2т 0с2. После потери кинетической энергии на ионизацию атомов пози-

Рис. 43. Сечения различных процессов при взаимодействии у-излучения с веществом:

1— фотоэффект; 2— комптоновское рассеяние; 3— образование пар.

трон аннигилирует с образованием двух у-квантов, которые раз­

у-квантов с веществом детектора зависят от энергии регистри­ руемого излучения и материала детектора (рис. 43). Нетрудно видеть, что кристаллы Nal(Ti) более эффективны для регистра­ ции у-излучения из-за большей величины сечения фотоэффекта и меньшей роли комптоновского рассеяния. Однако Ge(Li)-де­ текторам свойственно более высокое разрешение.

Для обоих детекторов при малых энергиях преобладающую роль играет фотоэффект. Но с ростом энергии сечение фото­ эффекта резко уменьшается и на уровне в несколько сот кило­ электронвольт становится сравнимым с сечением комптонов-

159