книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

мерно возрастает от легких ядер к тяжелым на четыре порядка (от 103 до 107). Заниженные зна­

120

пригодны и реакции других типов. Однако в большинстве слу­ чаев возможность протекания этих реакций следует рассматри­ вать скорее как источник интерферирующих радиоизотопов. Так же, как и при нейтронноактивационном анализе, особые затруднения возникают в присутствии делящихся элементов.

Для выбора оптимальных условий фотоактивационного ана­ лиза большой интерес представляют кривые активации элемен­ тов, т. е. изменение удельной активности (выхода) в зависи­ мости от максимальной энергии тормозного излучения при по­ стоянном токе ускорителя. На рис. 31 такие кривые приведены для О, С и N [129]. Обращает на себя внимание то обстоятель­ ство, что до 30 Мэе кривые активации меняются индивидуаль­ но, а выше 30 Мэе идут параллельно друг другу.

§ 3. Источники у-излучения

Радиоизотопные источники. Из радиоизотопов с достаточно «большим периодом полураспада лишь некоторые имеют энер­ гию излучения выше 2 Мэе и совершенно отсутствуют уизлучатели с энергией выше 3 Мэе. Первоначально в фотоактивационном анализе довольно широко использовался радиоизотоп l24Sb {Til2 = 60 дней, Еу — 1,69, 2,09 Мэе и др.). Позднее нашел при­ менение R0Co (7'i/2 = 5 лет, Еу = 1,17 и 1,38 Мэе). Кобальтовые источники в основном предназначаются для радиационных ис­ следований, но попутно они могут служить и для аналитических целей [130].

Предложено также проводить фотоактивационные определе­ ния с помощью радиационного контура реактора [131]. В этом контуре через активную зону реактора циркулирует эвтектиче­ ский сплав состава: 13% Sn, 25% In, 62% Ga. Большая часть (около 99%) всей радиационной мощности контура обусловлена у-излучением 118mIn (7У2 = 54 мин, Еу =2,09, 1,49 Мэе и др.).

Облучатель представляет собой шар диаметром 15 см, через ко­ торый проходит канал для размещения проб. Общая плотность потока в центре шара составляет 4-1012 квант!{см2-сек). Воз­ можности радиоизотопных источников ограничены, главным об­ разом из-за низкой энергии излучения. По этой причине они пригодны только для возбуждения изомерных уровней некото­ рых элементов и фотонейтронного определения 2Н и Be.

Электростатические ускорители. В этих установках исполь­ зуется принцип прямого ускорения электронов в постоянном электрическом поле. Высокое напряжение на ускорительную трубку подается от электростатического генератора. Ускорители этого типа позволяют получать электроны с энергией до 5—

121

6 Мэе. Этот предел обусловлен утечкой заряда по воздуху и пробоем изоляции.

Электростатические ускорители дают довольно мощные пучки ускоренных электронов (порядка нескольких миллиампер) и соответственно тормозное излучение высокой интенсивности. Од­ нако они весьма громоздки и требуют для установки большого помещения. Поскольку ускорители других типов имеют меньшие габариты часто при лучших параметрах пучка (ток, энергия), электростатические ускорители не перспективны для аналитиче­ ских целей.

Бетатроны. Это довольно простой и доступный ускоритель электронов на малые и средние энергии [132]. Ускорение элек­ тронов в нем происходит под действием вихревого электриче­ ского поля, индуцируемого переменным магнитным полем в ва­ куумной камере. Источник электронов — инжектор, на анод которого в определенный момент времени подается короткий импульс высокого напряжения; при этом в камеру впрыскива­ ются электроны. Под действием вихревого электрического поля электроны начинают вращаться по окружности с постоянным радиусом, все время увеличивая свою энергию. Это продол­ жается до тех пор, пока нарастает магнитное поле. В конце ускоряющего периода электроны сбрасываются с орбиты и по­ падают на мишень, где и возникает тормозное излучение. Ре­ гулируя момент сброса электронов, можно плавно менять мак­ симальную энергию тормозного излучения.

Первые типы бетатронов, нашедшие аналитическое приме­ нение, позволяли ускорять электроны до 25—30 Мэе, достигая мощности дозы излучения порядка 100—200 рЦмин-м). Позднее были сконструированы сильноточные бетатроны с мощностью тормозного излучения до 103 р/(мин-м) и более [133].

Для значительного повышения плотности потока тормозного излучения (правда, в весьма ограниченном объеме) Моринага предложил метод внутрикамерного облучения [134]. Для этого пробу облучают в специальной системе внутри ускорительной камеры бетатрона непосредственно за мишеныо, в которой про­ исходит торможение ускоренных электронов.

Сама система представляет собой цилиндр, который вводят внутрь ускорительной камеры (рис. 32). Внутренний торец за­ крыт тонкой пластинкой. В целом система герметична и позво­ ляет поддерживать нормальный вакуум в камере. Внутрь ци­ линдра пробу вводят с помощью специального держателя [135]. Мишень подвешивают на обращенной к пучку стороне цилиндра.

Плотность потока у-квантов через пробу возрастает в такой системе благодаря близости к мишени, так как пучок тормоз­ ного излучения не успевает заметно расшириться и имеет малое сечение. Распределение интенсивности тормозного излучения в системе для внутрикамерных облучений, определенное по ак­ тивации медных фольг, приведено на рис. 33 [136]. Видно, что

122

распределение по всем трем измерениям имеет сильный гра­ диент, а размеры пучка тормозного излучения на уровне, со­ ставляющем половину максимальной интенсивности, примерно

Рис. 32. Конструкция системы для внутрикамерных облучений:

123

щиеся. .сейчас данные свидетельствуют о том, что это весьма перспективный ускоритель для получения интенсивных пучков жесткого тормозного излучения [139].

В микротроне электроны ускоряются высокочастотным элек­ трическим полем в однородном и постоянном магнитном поле. Движение электронов в вакуумной камере микротрона проис­ ходит по окружностям, имеющим общую точку касания, в ко­ торой располагается ускоряющий резонатор. При каждом про­ хождении через резонатор электроны получают приращение энергии и переходят на следующую орбиту с большим радиу­ сом. Электроны, ускоренные до заданной энергии, выводятся через специальный канал.

Микротрон — ускоритель электронов на средние энергии (5— 50 Мэе), т. е. он перекрывает приблизительно ту же самую об­ ласть энергий, что и бетатрон. Однако по сравнению с последним микротрон — более компактный и эффективный ускоритель, об­ ладающий высокой интенсивностью излучения. Имеющиеся сей­ час конструкции микротронов обеспечивают интенсивность пучка тормозного излучения до 104 р/мин. В перспективе воз­ можно создание и более мощных ускорителей.

Линейные ускорители. Этот тип ускорителя пока продол­ жает занимать лидирующее положение среди рассмотренных ускорителей как в отношении интенсивности, так и макси­

тора возбуждаются бегущие волны. Электроны, попавшие на гребень бегущей волны, увлекаются ею, уреличивая свою энер­ гию. При совпадении скорости электрона со скоростью распро­ странения бегущей волны ускорение электрона будет проис­ ходить непрерывно. С помощью линейных ускорителей можно получать электроны с энергией 1000 Мэе и более. :

Линейные ускорители на средние энергии (30—45 Мэе) — довольно сложные и громоздкие установки, но они обеспечи­ вают высокую интенсивность излучения, которая на два-три порядка превышает интенсивность других ускорителей на ту же энергию электронов.

§ 4. Методы фотоактивационного анализа

Фотонейтронный метод

В результате реакции (у, п) образуется поток нейтронов, интенсивность которого пропорциональна содержанию ядер, принимающих участие в реакции. Возникший поток нейтронов, обычно небольшой по интенсивности, с помощью современных методов ядерной физики можно надежно зарегистрировать на фоне более интенсивного у-излучения [141]. Чаще всего для этого применяют газонаполненные или сцинтилляционные счет­

124

чаще всего служит радиоизотоп 1;!4Sb, а для регистрации потока нейтронов — пропорциональные борные или сцинтилляционные счетчики. Получающаяся чувствительность довольно высока и при активности источника 100 мюори и массе пробы 100 г до­ стигает 1—2-10_4%. В целом метод очень прост, быстр и дает хорошую точность. Элементы с большими сечениями поглощения тепловых нейтронов (Cd, В и др.) затрудняют анализ. Приме­ нение кадмиевого фильтра позволяет полностью устранить влия­ ние этих элементов, но за счет некоторой потери чувствитель­ ности (на 20—30%). Подробное описание фотонейтронного ме­ тода определения можно найти в работах [142, 143).

Предпринимаются попытки использозагь для фотонейтронных определений электронные ускорители [144]. Это позволяет повысить чувствительность и обеспечить большую безопасность работы. Однако возникают проблемы, связанные со стабиль­ ностью интенсивности и энергии излучения.

Фотовозбуждение изомерных уровней

Под воздействием достаточно жестких фотонов некоторые ядра по реакции А (у, у') А* переходят в метастабильное со­ стояние с достаточно большим периодом полураспада. Боль­ шинство изомерных уровней имеют энергию в интервале 0,1-4- -4-1 Мэе. Однако известно, что прямое возбуждение изомерных уровней электромагнитным излучением не происходит. Поэтому ядро должно быть возбуждено до более высокого энергетиче­ ского уровня, при высвечивании которого уже возможен ча­ стичный или полный переход на изомерный уровень. Распад изомера совершается путем у-перехода, который часто сильно конвертирован. Всего имеется около 40 стабильных изотопов, принадлежащих 30 элементам, у которых период полураспада изомерных состояний превышает 0,5 сек [131].

Кривые возбуждения реакций (у, у') тоже показывают резонансный характер, причем максимум приходится на об­ ласть энергий вблизи порога реакции (у, п ) . В области гигант­ ского резонанса сечения реакций (у, у') имеют крайне малую величину, но при энергии порядка 20 Мэе появляется второй

.максимум.

При облучении у-квантами с энергией ниже порога основных фотоядерных реакций метод фотоактивационного анализа, ос­ нованный на возбуждении изомерных уровней, вследствие не­ большого числа активирующихся элементов и больших различий схем распада изомеров весьма специфичен и может быть осно­ вой быстрых и надежных инструментальных методик анализа различных проб. Ограничения этого метода обусловлены ма­ лыми величинами сечений реакций (у, у'), которые имеют

125

значения порядка 10-31—10~32 см2, и малым выходом у-излу- чения изомеров из-за конверсии. Это приводит к низкой чув­ ствительности анализа (табл. 11).

Та блица 11

Чувствительность метода фотовозбуждения, мг

условиях обусловливает необходимость использования наиболее эффективного метода регистрации у-излучения изомеров для достижения наивысшей чувствительности. Поэтому измеренияобычно выполняют с помощью сцинтилляционных кристаллов с колодцем. Предельная чувствительность анализа, котораяможет быть достигнута с мощным ускорителем при энергии излучения вблизи порога реакции (у, п), составляет примерно 10-7—10~8 г. Такая чувствительность при анализе реальных' проб еще не достигнута, и в опубликованных исследованиях, метод фотовозбуждения преимущественно используется дляопределения макрокомпонентов (более 0,1%).

Можно отметить, что при облучении бериллия излучением ускорителя получается источник нейтронов с достаточно высо­ кой плотностью потока. При этом оказывается, что облучениемногих элементов этими нейтронами из-за высоких сечений реакции (п, у) дает на два-три порядка более высокую чувст­ вительность определения, чем в случае фотовозбуждения изо­ мерных уровней [81]. Это обстоятельство приводит к другому ограничению метода фотовозбуждения, так как при энергии у-излучепия выше 2,2 Мэе возможно появление помех от про-

1.27

г

дуктов реакции (п, у), если исследуемые пробы содержат Be или воду.

Гамма-активационный метод

В этом методе аналитические определения проводятся по излучению радиоизотопов, образующихся по фотоядерным ре­ акциям с пороговой энергией выше 6 Мэе. Чаще всего облуче­ ние проводят при энергии тормозного излучения 20—30 Мэе, но иногда верхний предел достигает 70 Мэе. Для повышения избирательности определения часто приходится соответствую­

мание и претерпел интенсивное развитие. Проделана большая работа по исследованию общих характеристик метода — изуче­ нию наиболее перспективных фотоядерных реакций, оценке чув­ ствительности определения элементов, рассмотрению факторов, определяющих избирательность и точность метода.

Так, Ока и др. [125, 128] провели широкие исследования про­ дуктов фотоактивации элементов тормозным излучением линей­ ного ускорителя на 20 Мэе. Аналогичные исследования, но при

на 35 Мэе выполнено Дебруном и Альбером [147]. Лутц [127] расчетным путем оценил удельные активности элементов для энергий 25, 30 и 35 Мэе. Подробное исследование аналитиче­ ских возможностей бетатрона с внутрикамерным облучением выполнил Р. А. Кузнецов [137, 148, 149].

Каталог сцинтилляционных спектров у-излучения радиоизо­ топов, образующихся под действием тормозного излучения с энергией 30 Мэе, подготовлен Бейкером и др. [150]. Точные данные по энергии этих радиоизотопов суммированы в [151, 152]. Анализ накопленных данных показывает, что при энергии тормозного излучения выше 20 Мэе большая часть элементов периодической системы активируется достаточно хорошо. В их число входят такие важные элементы, как О, N, С и др. Со­ ответствующие оценки приводят к выводу, что для многих элементов чувствительность может достигать 10'7—10-8 %. Наименее благоприятен у-активационный метод для следую­ щих элементов: Н, Li, Be, В, La, Dy, Lu, Bi.

§ 5. Основные области применения фотоактивационного анализа

К середине 1970 г. по фотоактивационному анализу было опубликовано около 200 работ [153], что свидетельствует о мед­ ленном развитии метода. Как показали недавние исследования,

328

фотоактивационный метод имеет достаточно хорошие аналити­ ческие характеристики и может быть полезен при решении многих проблем анализа. Поэтому основная причина отстава­ ния этого направления, видимо, связана с отсутствием простых в управлении, надежных в работе, относительно недорогих, но достаточно мощных ускорителей.

Гамма-активационный метод, несомненно, занимает веду­ щее место в фотоактивационном анализе, что обусловлено ши­ роким кругом определяемых элементов и более высокой чув­ ствительностью. Именно этот метод находит преимущественное применение в области малых концентраций. Конечно, по срав­ нению с активационным анализом на тепловых нейтронах ре­ актора у-активационный анализ имеет несколько меньшую предельную чувствительность. Однако, по оценке Лутца [153], по количеству элементов, для которых чувствительность пре­

Гамма-активационный анализ в противоположность тепловым нейтронам позволяет успешно определять некоторые элементы (С, N, О и др.). К тому же при действии жесткого у-излучения значительно слабее проявляются эффекты, связанные с ослаб­ лением активирующего излучения веществом пробы.

Конечно, при у-активации возникают свои специфические трудности. В частности, при определении малых компонентов гораздо более существенной может оказаться проблема интер­ ферирующих ядерных реакций. Это объясняется не только тем, что фотоядерные реакции могут протекать по нескольким ка­ налам, но и тем, что это излучение всегда сопровождается потоком нейтронов, возникающих в реакциях (у, п ) . Однако проблема интерферирующих реакций в у-активационном анализе еще не получила глубокой разработки.

По своему составу образующиеся при фотоактивации радио­ изотопы значительно отличаются от продуктов облучения тепло­ выми нейтронами. Среди них преобладают позитронноактивные радиоизотопы, часто с близкими схемами распада. Это обстоя­ тельство в определенной степени затрудняет применение инст­ рументального метода, и поэтому в случае у-активационного определения малых компонентов чаш,е приходится прибегать к радиохимическому разделению.

Применение фотоактивационного анализа в настоящее время идет по двум основным направлениям. Одно из них связано с разработкой методик анализа некоторых легких элементов и прежде всего О, С и N [153]. Основные усилия исследователей здесь направлены на достижение по возможности наибольшей чувствительности определения этих элементов в различных ма-