книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

эксперимента параметрам {Ad, /ион, ^обл)- Полученная величина учитывает все каналы реакций, приводящих к данному изотопу при облучении определяемого элемента.

Энергия Мзд

Рис. 36. Кривая активации углерода по реак­ ции 12С(а, шг)пС.

Экспериментальные величины выходов, естественно, удобнее получить для простых веществ. Тогда для толстого слоя веще­ ства сложного состава уравнение активации принимает вид

где Mim — активность радиоизотопа k, образующегося из эле­ мента i в матрице т; Wim— относительное содержание i-го эле­ мента; Xk — постоянная распада радиоизотопа k; рт и pi — про­ ницаемость вещества матрицы и определяемого элемента для

заряженных ч а с т и ц Д л я вещества сложного со­

става величина рт определяется с помощью соотношения, ана­ логичного (6.2).

Знание величины выхода реакции позволяет определять со­ держание абсолютным методом по уравнению (6.17). Если при­ бегнуть к методу эталонов, но в качестве последнего использо­ вать любое подходящее вещество известного состава, процесс

140

пробег ядер трития такой энергии в твердых веществах состав­ ляет примерно 20—30 мкм, то и размеры частиц анализируемого материала не должны превышать удвоенной величины про­ бега.

Источником заряженных частиц могут быть также упругие

оказывается равной начальной энергии нейтрона. Таким обра­ зом, облучая водородсодержащее соединение быстрыми нейт­ ронами реактора, можно получить поток протонов отдачи со

где Np — число протонов отдачи; пр — плотность протонов в ве­ ществе; os(E) — сечение упругого рассеяния; Фп( £ ) — плот­ ность потока нейтронов.

Сечение упругого рассеяния уменьшается с ростом энергии нейтронов и для нейтронов в области энергий 1—20 Мэе падает от 6 до 0,5 барн. [69]. Так как потери энергии протонами отдачи

При облучении тяжелой воды нейтронами с энергией 14 Мэе можно получить дейтроны отдачи, максимальная энергия кото­ рых достигает около 12,5 Мэе (пробег в воде 1,2 мм) [169]. Потоки заряженных частиц, получающиеся в ядерных реакциях и процессах отдачи, невелики. Однако, поскольку они возни­ кают непосредственно в объеме анализируемой пробы (смеси), общая масса облучаемого вещества оказывается большой.

Ускорители. В ядерной физике для получения заряженных частиц с энергией 0,1—30 Мэе в основном применяются электро­ статические ускорители, циклотроны и линейные ускорители. Первые два типа представляют собой основные инструменты анализа на заряженных частицах. Электростатические ускорите­

ли уже упоминались в связи с получением потоков тормозного излучения.

142

Циклотрон — резонансный ускоритель. Ионы набирают энер­ гию при многократном ускорении, двигаясь в постоянном маг­ нитном поле в резонанс с переменным электрическим полем вы­ сокой частоты. Магнитное поле, в котором находится ускори­ тельная камера, заставляет ионы двигаться по окружности, радиус которой тем больше, чем выше скорость ионов. По до­ стижении необходимой энергии ионы попадают на исследуемую пробу (внутреннее облучение). Пучок ионов может быть также выведен из камеры циклотрона с помощью отклоняющей систе­ мы (внешнее облучение). Облучение на выведенном пучке больше подходит для активационных определений, поскольку при этом более просто решается проблема охлаждения, уста­ новки и извлечения проб в ходе анализа.

Излучение циклотрона импульсное. Средняя величина ион­ ного тока достигает 1 ма и более (1015—1016 частиц/сек). Хоро­ шо сфокусированный пучок ионов имеет круглое сечение пло­ щадью около 1 см2 [84]. Энергия заряженных частиц, получае­ мых на циклотроне, обычно лежит в интервале 104-15 Мэе, при этом разброс энергии частиц в пучке не превышает 1%. Неко­ торые конструкции циклотронов допускают широкое изменение энергии пучка, а также позволяют ускорять частицы разного типа.

Циклотрон — весьма сложная и дорогая установка, требую­ щая специального помещения и квалифицированного обслужи­ вающего персонала. При всем этом он по сравнению с ядерным реактором имеет очень малую производительность, так как из-за малых размеров пучка одновременно можно облучать неболь­ шое число проб. Все это затрудняет широкое аналитическое применение циклотронов. Делаются попытки разработать неболь­ шие и сравнительно простые конструкции циклотронов [170].

§ 3. Методы активационного анализа на заряженных частицах

По-видимому, наиболее подходящая основа для классифи­ кации методов активационного анализа с помощью заряжен­ ных частиц— тип используемой бомбардирующей частицы, от которой зависят наиболее характерные ядерные реакции и осо­ бенности каждого метода.

Облучение протонами. Протоны могут вызвать ядерные реак­

единицу больше исходного, конечное ядро довольно часто ока­ зывается стабильным. Для этого типа реакций очень характер­ ны резко выраженные резонансы. Сечение реакции (р, у) обыч­ но мало для всех элементов.

143

По реакции (р, я) образуется изобар исходного ядра, кото­ рый, как правило, радиоактивен и путем позитронного распада опять переходит в исходное ядро. Из-за различия масс протона и нейтрона эти реакции также эндоэнергетичны. Для реакций (р, я) характерны высокие сечения.

Реакции (р, а) приводят к ядрам с зарядом на единицу меньше, которые в большинстве своем оказываются стабильны­ ми. Сечения реакций {р, а) имеют высокие значения для лег­ ких ядер и уменьшаются для тяжелых.

Облучение дейтронами. Под действием дейтронов возможно протекание реакций (d, р), (d, я), (d, a), {d, 2я), (d, t) и др. Известно, что энергия связи нуклонов в дейтроне мала и состав­ ляет лишь 2,2 Мэе, в то время как средняя энергия связи нук­ лона в более тяжелых элементах равна примерно 8 Мэе. Поэто­ му ядерные превращения, вызываемые дейтронами, всегда силь­ но экзоэнергетичны и часто происходят при относительно низ­ кой энергии дейтронов.

Исследование ядерных реакций под действием дейтронов по­ казало, что реакция (d, р) имеет обычно более низкий порог, чем остальные реакции. Этот факт обусловлен особым характе­ ром взаимодействия дейтронов с ядрами. При приближении к ядру дейтрон попадает в его кулоновское поле, которое, не дей­ ствуя на нейтрон, отталкивает протон. Так как расстояние между нуклонами в дейтроне велико, то нейтрон может проникнуть в поле действия ядерных сил раньше, чем протон преодолеет кулоновский барьер. При этом происходит «развал» дейтрона, и если дейтрон имел небольшую энергию, то протон из-за куло­ новского отталкивания не сможет проникнуть внутрь ядра. Та­ кой механизм ядерной реакции получил название реакции «срыва».

Реакция (d, р) является основной при энергиях дейтронов порядка нескольких мегаэлектронвольт. Нетрудно видеть, что в результате этой реакции образуются те же радиоизотопы, что и по реакции (п, у). С ростом энергии дейтронов начинают играть важную роль ядерные реакции других типов.

Облучение ядрами трития. Этот метод пока не получил су­ щественного развития. Единственным примером облучений яд­ рами трития в аналитических целях является реакция |60(^, tt)18F. Источником ядер 3Н чаще всего служит реакция

2,7 Мэе, то сечение реакции 160(^, n)18F имеет довольно высокую

[171, 172]. Делаются первые попытки получать пучки ядер три­ тия на ускорителях [173].

Облучение ядрами 3Не. Это сравнительно новый метод, предложенный Марковичем и Махони в 1962 г. [174]. Уже в этой

144

работе была отмечена перспективность метода, особенно для определения легких элементов, в связи со специфичным харак­

экзоэнергетическими. Поэтому пороги реакций связаны преиму­ щественно с кулоновским барьером, а сечения реакций довольно высоки. Под воздействием 3Не протекают разнообразные ядер­ ные реакции: (3Не, п), (3Не, р), (3Не, 2п), (3Не, а), (3Не, 2а) и т. д. Как правило, при этом образуются нейтронодефицитные радиоизотопы.

Облучение а-частицами. Для а-частиц сравнительно неболь­ шой энергии (4—20 Мэе) характерны реакции типа (а, п), (а, р) и (а, у). С ростом энергии становятся возможными более

ядерных реакций с участием а-частиц эндоэнергетические. Про­ дукты реакции (а, р), как правило, стабильны, в то время как реакция (а, п) часто дает радиоизотопы.

§ 4. Применение активационного анализа на заряженных частицах

Не пытаясь дать полный обзор по применению заряженных частиц в аналитических целях, отметим только основные тен­ денции, которые определяют развитие этого метода. Активация заряженными частицами, получаемыми с помощью современ­ ных ускорителей, допускает разработку аналитических методик для весьма широкого круга элементов. Тем не менее основные усилия аналитиков, развивающих этот метод, направлены преж­ де всего на разработку методов определения легких элементов, преимущественно на очень низком уровне концентраций.

Эта проблема имеет большое практическое значение. Изве­ стно, что нейтронный и фотоактивационный методы не дают ее полного решения, тогда как активационный анализ на заряжен­ ных частицах как раз наиболее благоприятен для определения именно легких элементов [26]. При этом важную роль играет ряд моментов. Здесь и возможность выбора удобного канала ядерной реакции, и благоприятные характеристики схем распа­ да продуктов активации. Пороги ядерных реакций на легких элементах низки, поэтому, ограничив энергию заряженных ча­ стиц-, можно избежать активации средних и тяжелых элемен­ тов. Сечения многих реакций достаточно велики.

Исследованию ядерных реакций различных заряженных ча­ стиц с легкими элементами посвящен ряд работ [175—177]. Особенно большое внимание было уделено методу активации с помощью ядер 3Не [162, 164, 174]. Оценка чувствительности ак­ тивационного анализа на заряженных частицах показала, что

145

Глава

4

СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИНСТРУМЕНТАЛЬНОГО АКТИВАЦИОННОГО АНАЛИЗА

§ 1. Методы инструментального активационного анализа

Облучение анализируемой пробы вызывает сложный спектр вторичного излучения (мгновенного или задержанного). Изуче­ ние качественного состава, энергетического распределения и не­ которых других характеристик этого излучения дает ключ к идентификации ядерной реакции или радиоизотопа. Эти данные в сочетании с параметрами активирующего излучения (тип, энергия) позволяют установить элемент, ответственный за появ­ ление в исследуемом спектре излучения определенного типа и энергии. Интенсивность этого излучения дает необходимую ко­ личественную информацию.

Методы анализа, основанные целиком на физических средст­ вах дискриминации, идентификации и количественного определе­ ния по вторичному излучению облученных элементов, объединя­ ются под общим названием «инструментальный активационный анализ». В свою очередь, последний довольно четко распадается на две группы. Одну из них составляют методы, связанные с регистрацией энергетического распределения определенного вида излучения; их удобнее обозначить как «спектрометрический ин­ струментальный активационный анализ». Другая группа вклю­ чает несколько разнородных методов, для которых введено условное название «специальные методы инструментального активационного анализа» (см. гл. 8). Часть этих методов при­ годна только для определения единичных элементов, а другая чаще всего используется для повышения избирательности спек­ трометрического метода.

Спектрометрия ионизирующего излучения и прежде всего у-излучения — наиболее гибкий и универсальный метод инстру­ ментального активационного анализа. Возможности спектро­ метрического метода определяются как свойствами ионизирую­ щего излучения, так и параметрами регистрирующей установки.

Из большого разнообразия методов спектрометрии ионизи­ рующего излучения [183, 184] наибольшее значение для актива­ ционного анализа приобрели системы, работающие на принципе преобразования энергии исследуемого излучения в последова­ тельность электрических импульсов с последующим анализом по­ лучающегося амплитудного распределения. Для аналитических

147

целей наиболее важны следующие параметры спектрометров: форма амплитудного распределения, линейность энергетической шкалы, временное и энергетическое разрешение и другие.

Если с помощью многоканального спектрометра измерить

моноэнергетическое излучение какого-либо радиоизотопа, то на его выходе будет получено не­

Как правило, предел разрешению спектрометра кладет ста­ тистический характер процессов, происходящих в детекторе при преобразовании энергии излучения в импульсе напряжения (то­ ка). В отдельных случаях становится заметным влияние шумов электронных устройств. Разрешение спектрометра зависит от энергии регистрируемого излучения и улучшается с ростом последней согласно приблизительному соотношению £ 1/2 =а +

+ Ь/ Еизл, где а и b — постоянные величины, характерные для данного спектрометра.

Реакция спектрометра на моноэнергетическое излучение, ко­ торая выражается на выходе в виде амплитудного распределе­ ния, прежде всего обусловливается характером взаимодействия излучения с веществом детектора. Определенное влияние на получающееся амплитудное распределение оказывают парамет­ ры детектора, конструкционные особенности спектрометра, фор­ ма и толщина источника, интенсивность и состав сопутствующе­ го излучения и некоторые другие факторы. От правильного уче­ та всех факторов зависят надежность оценки возможностей проведения анализа в данной экспериментальной ситуации, а также точность качественной и количественной интерпретации полученных данных.

148

В активационном анализе наиболее важную роль играет спектроскопия у-излучения, значительно реже прибегают к спектроскопии заряженных частиц. Причины этого станут оче­ видны из дальнейшего текста. Имеются также единичные при­ меры спектрометрии нейтронов по времени пролета [185]. Из имеющихся приборов для спектрометрических измерений наи­ большее распространение получили сцинтилляционные и полу­ проводниковые спектрометры.

Для определения энергии неизвестных линий спектрометр должен быть прокалиброван по излучателям с известной энер­ гией. Калибровочные графики обычно имеют хорошую линей­ ность, хотя иногда отмечаются небольшие нарушения линейно­ сти чаще всего аппаратурного происхождения.

§ 2. Спектрометрия тяжелых заряженных частиц

Среди радиоизотопов, образующихся при различных спосо­ бах активации, лишь изредка появляются а-излучатели. Спек­ троскопия a -излучения, которая в настоящее время преимуще­ ственно выполняется с помощью поверхностно-барьерных детек­ торов, требует приготовления достаточно тонкого источника. Поэтому а-спектрометрическому измерению обязательно долж­ но предшествовать радиохимическое выделение с нанесением выделенного препарата на подходящую подложку в виде тон­ кого слоя. Очень часто для этого применяют электрохимическое осаждение. Возможно, конечно, применение инструментального варианта, но количество вещества и толщина слоя анализируе­ мой пробы должны быть малы. Из-за редкого появления а-излучателей в продуктах активации их определение на фоне J3- и у-излучения можно успешно осуществлять, не прибегая к спектрометрическим измерениям. Примером такого случая мо­ жет служить определение Bi по дочернему 210Ро в некоторых рудах [121].

Однако определение отношения 231Pa/238U оказалось удоб­ ным проводить путем облучения пробы тепловыми нейтронами

(при этом происходит реакция 231Ра(я, у)232Ра —-—v232U) с по-

1,3 дня

следующим, химическим выделением урана, электрохимическим осаждением препарата и измерением а-спектра. Искомое отно­ шение после соответствующей калибровки определяется из отно­

а-частиц), испускаемых в ходе ядерных реакций. Хотя облуче­ ние возможно различными видами излучения, но предпочтение пока отдается заряженным частицам. Для таких определений типичной является система, схематично представленная на

149