книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

кадного излучения, если есть такая возможность, и ширины ка­ налов анализаторов. Эти выводы легко распространяются на более широкий круг интерферирующих каскадных излучателей.

Следует также отметить, что источниками помех могут быть процессы рассеяния первичного излучения и образования пар с утечкой аннигиляционных квантов в детекторах спектрометра совпадений. Конструкция спектрометра должна предусматри­ вать минимальную возможность попадания вторичных квантов в другой детектор, так как это приводит к появлению совпадаю­ щих импульсов.

Чувствительность. Эффективность регистрации у-излучения спектрометром совпадений меньше, чем спектрометром с одним детектором, как это следует из уравнения (8. 4). Поэтому приме­ нение метода совпадений, как правило, связано с уменьшением предельной чувствительности активационного анализа. Допол­ нительными неблагоприятными факторами может оказаться по­ ниженный выход или значительная конверсия одного из компо­ нентов каскадного перехода.

Понижение уровня фоновой активности в режиме совпаде­ ний не всегда компенсирует потерю эффективности, так как влия­ ние первого фактора на чувствительность в грубом приближе­ нии пропорционально корню квадратному, а второго — прямо пропорционально. Значит, падение эффективности в 10 раз тре­ бует для повышения чувствительности уменьшения фоновой ак­ тивности более чем в 100 раз. Повышение избирательности ме­ тода совпадений обычно связано с необходимостью установле­ ния более узких границ энергетических интервалов, а это непо­ средственно сказывается на эффективности. Замена сцинтилляционных детекторов полупроводниковыми также связана со зна­ чительной потерей эффективности.

Общая активность измеряемой пробы не должна быть боль­ шой, что может потребовать соответствующего изменения режи­ ма активации или уменьшения массы пробы. В конечном счете это тоже сказывается на концентрационной чувствительности определения.

В отдельных случаях метод совпадений позволяет повысить чувствительность инструментального анализа, но выигрыш одна­ ко сравнительно невелик и не превышает одного порядка. По­ скольку основное достоинство метода совпадений состоит в бо-

.лее высокой избирательности, свое основное применение он на­ ходит как метод инструментального анализа в области сред­ них и высоких концентраций.

Аналитические возможности спектрометров антисовпадений

Спектрометры антисовпадений сохраняют основные характе­ ристики спектрометра с одним детектором — разрешение и эф­ фективность. Уменьшение фона и непрерывного амплитудного

210

распределения облегчает обработку результатов измерений и повышает надежность и чувствительность определения по у-из- лучению, которое не входит в каскадные переходы. Однако для измерения каскадных излучателей спектрометры антисовпаде­ ний мало. пригодны. Как показано Купером [250], спектрометр антисовпадений дает улучшение чувствительности для 2 / 3 ра­ диоизотопов, образующихся при активации тепловыми нейтро­ нами.

В спектрометрах антисовпадений с источником, размещае­ мым внутри вспомогательного детектора вблизи основного (см. рис. 56), нельзя измерять препараты с высоким уровнем актив­ ности. Предел лежит где-то около 1 мккюри и задается уровнем допустимой загрузки в канале защитного детектора.

§ 3. Аналитическое применение запаздывающих нейтронов

Амиель и Пейсах предложили метод активационного опреде­ ления U и Th, а также некоторых других элементов путем ре­ гистрации запаздывающих нейтронов, испускаемых при распаде отдельных радиоизотопов [251]. Поскольку число элементов, ко­ торые приводят к таким радиоизотопам, очень мало, а нейтроны могут быть зарегистрированы без помех со стороны других ви­ дов излучения, анализ оказывается весьма специфичным.

Последовательность ядерных процессов в этом случае выгля­ дит следующим образом. При облучении некоторых элементов образуются радиоизотопы, известные как предшественники из­ лучателей нейтронов. После [5-распада предшественника дочер­ нее ядро оказывается в столь возбужденном состоянии, что для него становится энергетически возможным испускание нейтро­ на. Поскольку распад возбужденного состояния происходит прак­ тически мгновенно, период полураспада нейтронного излучения совпадает с периодом полураспада радиоизотопа — предшест­ венника. Эти радиоизотопы — короткоживущие и имеют период полураспада в пределах от долей секунды до десятков секунд.

Поэтому длительность облучения мала, а задержка перед из­ мерением должна быть короткой. Регистрацию нейтронов обыч­ но проводят с помощью газонаполненных детекторов с BF3, которые располагают в блоке парафина. Импульсы от счет­ чиков усиливаются и регистрируются счетным устройством, управляемым таймером, задающим время задержки между концом облучения и началом счета. Для понижения уровня фона парафиновый блок окружают защитой из смеси парафина с бором и слоем кадмия. Такая установка может обеспечить эффективность регистрации запаздывающих нейтронов в преде­

лах 5—10%.

При делении U и Th возникает несколько предшественников запаздывающих нейтронов, период полураспада которых состав­ ляет от 0,2 до 60 сек. Поэтому большое значение для точности

211

определения этих элементов имеет правильный выбор продол­ жительности облучения, выдержки и измерения. По данным ра­

достаточно высокую чувствительность, которая, например, при анализе хондритов оказалась равной 3-10-8 г [252]. Точность ана­ лиза хорошая, и для пробы с содержанием U ~ 1 0 мкг относи­ тельная погрешность составляет 1%. При наличии в потоке быстрых нейтронов возможны помехи со стороны Th и больших количеств О.

Если, с другой стороны, общее количество U в пробе извест­

носительная погрешность при определении изотопного состава менее 0,5%.

Определение тория. Из-за небольшой величины сечения де­ ления 232Th быстрыми нейтронами чувствительность много хуже, чем для U. Так, 1 мкг Th после облучения в потоке с Ф = = 1013 нейтрон/(см2-сек) испускает только 412 нейтронов. Основ­ ная трудность при определении Th — обычное присутствие U в ториевых рудах. Поэтому требуется облучение пробы с кад­ миевым фильтром и без него с введением поправки на U.

Определение кислорода, лития, азота и фтора. Некоторые реакции на легких ядрах приводят к образованию радиоизотопа 17N (7V2 = 4,14 сек), который тоже принадлежит к предшествен­ никам запаздывающих нейтронов. На быстрых нейтронах про­ текают реакции 170 (п, р)11N и 180(n, d )17N. Однако небольшая распространенность тяжелых изотопов кислорода и малые ве­ личины сечений обусловливают низкий выход 17N. Так, облуче­ ние естественного кислорода до насыщения в потоке нейтронов

зуя воду, обогащенную 180, можно повысить выход нейтронов.

вательные реакции при соответствующем подборе условий мож­ но использовать для определения Li или О, или же N.

Аналитическое применение находят и реакции с образова­ нием изотопа 17N, протекающие под действием тормозного из­

212

[253]. Высокая проникающая способность жесткого тормозного излучения и нейтронов позволяет определять О в толстых слит­ ках металлов [254], но при условии, что содержание F и деля­ щихся элементов в них мало.

§ 4. Дейтерий и бериллий в качестве пороговых детекторов

Амиель и др. [255, 256] воспользовались фотоядерной реак­ цией 2Н(у, я ) 1Н для дискриминации у-излучателей. Поскольку порог этой реакции равен 2,23 Мэе, то дейтериевая мишень со счетчиком нейтронов реагирует только на кванты с энергией выше этого предела. Конструкция измерительной установки ана­ логична рассмотренной в предыдущем параграфе. Отличие ее состоит только в том, что в середину парафинового блока уста­ навливают полиэтиленовый сосуд с 1 л тяжелой воды (обогаще­ ние до 98%).

Измеряемый препарат вводят в центр сосуда, а образую­ щиеся нейтроны регистрируют борными счетчиками. Подобная система нечувствительна к высокому уровню у-излучения, энер­ гия которого ниже пороговой. Однако поскольку она анало­ гична интегральному дискриминатору, то для идентификации радиоизотопов необходим дополнительный критерий, в качестве которого пригоден только анализ кривых распада. При этом процесс идентификации сравнительно прост в связи с неболь­ шим числом радиоизотопов со столь жестким у-излучением.

Некоторые помехи анализу могут возникнуть в присутствии

статочна для их полного распада. Величину помехи от фотоядер­ ной реакции на Be можно оценить экспериментально, если за­ менить тяжелую воду обычной.

В качестве примера приложения счета фотонейтронов можно привести методики для Na [255], S и Са [256]. В ходе анализа пробу отбирают в полиэтиленовую ампулу и облучают в реак­

Измерения активности выполняют с фотонейтронным счетчи­

[440 имп/(мин-мг)]. В скобках приведена удельная скорость сче­ та. При этом чувствительность равна 0,3 мкг (Na), 0,8 мг (Са)

213

и 0,19 мг (S). Возможны помехи от других жестких излучате­ лей (®Мп, 140La, 7SGa), которые, как правило, можно обнару­ жить из кривых распада.

Относительная погрешность лежит в пределах 1—2%. Испы­ тания правильности, проведенные на пробах с известным содер­ жанием определяемых элементов, показали отсутствие систе­ матической погрешности.

Если в счетчике 2Н заменить на Be, то это будет равносильно снижению уровня дискриминации до 1,67 Мэе. Это приведет к расширению круга определяемых элементов, но при одновре­ менном снижении избирательности.

§ 5. Применение счетчика Черенкова

Под действием очень быстрых частиц в прозрачных твердых, жидких или газообразных веществах возникает излучение в ви­ димой области спектра, которое может быть зарегистрировано ФЭУ. Поэтому устройство счетчика Черенкова схоже с устрой­ ством сцинтилляционного счетчика с той лишь разницей, что в качестве вещества, в котором вызывается свечение, исполь­ зуется обычная дистиллированная вода или плексиглас.

Счетчик Черенкова относится к пороговым детекторам, кото­ рые чувствительны к достаточно жесткому излучению. Это свой­ ство счетчика позволяет использовать его для измерения радио­ изотопов с очень жестким р~-излучением в присутствии мягкого излучения высокой интенсивности. Поскольку число таких ра­ диоизотопов мало, метод достаточно избирателен, причем для повышения избирательности можно применить фильтры и сня­ тие кривой распада.

Первоначально Лукенс и Лаш [257] предложили проводить измерения с помощью счетчика Черенкова при определении кис­

щей активности при облучении в реакторе препятствует приме­ нению других методов физической дискриминации. Так, при об­ лучении в реакторе Triga, где плотность потока нейтронов с энергией выше 9,6 Мэе равна 109 нейтрон/(см2-сек) [общая плотность потока 3,5-1012 нейтрон/{см1 ■сек)], некоторые пробы (масса 1 г) через 3 мин после облучения имели интенсивность излучения примерно 100 мр/ч. В присутствии излучения такой интенсивности сцинтилляционный детектор (при высокой геомет­ рии) не может нормально работать.

Все радиоизотопы с очень высокой энергией р~-излучения весьма короткоживущие, поэтому только с появлением быстрых транспортирующих систем оказалось возможным несколько рас­ ширить сферу приложения счетчика Черенкова в области акти­ вационного анализа. Лукенс [258] подробно исследовал возмож­ ности этого метода для определения Be, Li, В, О, F и Mg при

214

облучении потоком нейтронов реактора, работающего в им­ пульсном или стационарном режиме (табл. 14).

В качестве детектора (З'-излучения служит люсит (72X72 мм) в форме цилиндра с углублением, в которое вводится облучен­ ная проба. Стенки углубления покрыты фильтром из алюминия, меди и полиэтилена, который поглощает все Р- -частицы с энер­ гией менее 3 Мэе. Импульсы от ФЭУ, который сочленен с люситом, поступают в многоканальный анализатор, работающий в режиме многоканального счетчика. При измерениях переклю­ чение каналов происходит через 0,4 сек, в результате в памяти многоканального анализатора фиксируется кривая распада ре­ гистрируемой активности, анализ которой позволяет выявить от­ дельные компоненты.

В использованной системе время транспортировки равно 0,6 сек. Даже с учетом этой задержки видно, что рассматривае­ мый метод очень благоприятен для определения лития, особен­ но при работе реактора в импульсном режиме. Однако для дру­ гих элементов получающаяся чувствительность много хуже. От­ носительное стандартное отклонение результатов при импульс­ ном режиме реактора составляет 2%.

§ 6. Метод треков деления

Прайс с сотр. [259] предложили метод определения деля­ щихся ядер по трекам, которые образуют продукты деления при движении в веществе. Первоначально этот метод разрабаты­ вался применительно к проблеме определения возраста по трекам

•спонтанного деления урана, но впоследствии получил широкое

215

распространение как исключительно чувствительный метод ко­ личественного определения ядер, способных к вынужденному делению.

Было показано, что продукты деления при движении в твер­ дых телах оставляют за собой узкую непрерывную область ра­ диационного разрушения (трек), которую можно сделать види­ мой путем избирательного химического травления. В качестве травящих агентов в зависимости от исследуемого объекта ис­ пользуют неорганические кислоты (HF, HN03, НС1 и др), ще­ лочи (NaOH и КОН) и некоторые другие реагенты [260—262]. Длительность травления находится в пределах от нескольких секунд до нескольких часов.

В процессе травления реагент проникает в разрушенную об­ ласть, растворяет вещество в ней и таким образом увеличи­ вает размеры начального трека до такой степени, что он ста­ новится видимым в оптический микроскоп. До травления треки можно наблюдать только с помощью электронного микроскопа, так как их размеры равны примерно 10 нм.

Треки деления после протравливания имеют ряд характер­ ных признаков, которые позволяют отличить их от дефектов и дислокаций в твердом теле. Прежде всего они имеют специфи­ ческую форму, которая зависит от исследуемого материала, хи­ мического реагента и времени травления. Как дополнительные факторы при идентификации могут выступать данные по глуби­ не треков, не превышающей 20 мкм, закономерности распреде­ ления подозрительных образований и высокотемпературному отжигу.

Определение формы треков после травления, подбор химиче­ ского реагента, его концентрации и длительности травления обычно проводят на детекторах, которые были подвергнуты об­ лучению продуктами деления 252 Cf. Можно прибегнуть также к делению урана, если облучить нейтронами детектор в контак­ те со слоем урана.

Для количественных определений этим методом проводят облучение пробы излучением (тепловые или быстрые нейтроны, жесткое тормозное излучение), которое вызывает деление ядер тяжелых элементов (U, Th и др.). Детектором индуцированных продуктов деления может служить как вещество пробы, так и подходящий материал, прикладываемый перед облучением к ее ровной поверхности. Второй способ практически оказался более удобен и поэтому получил более широкое распространение, де­ текторами при этом служат слюда, стекла и некоторые органи­ ческие полимерные материалы (лавсан, майлар и др.).

После травления подсчитывают число треков, приходящихся на единицу поверхности детектора. Тогда для облучения тепло­ выми нейтронами связь между концентрацией способных к деле­ нию ядер и плотностью треков имеет вид:

216

Глава

9

РАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

§ 1. Особенности и методика радиохимических разделений

Радиохимический вариант имеет важное значение для ак­ тивационного анализа в целом. Прежде всего радиохимические методы незаменимы в тех случаях, когда чисто инструменталь­ ный подход не дает удовлетворительного решения. Число таких случаев достаточно велико, и они крайне важны. Здесь, в пер­ вую очередь, можно отметить анализ проб с сильноактивирующейся основой. Радиохимические методы широко используются* когда требуются надежные определения при концентрациях* близких к предельной чувствительности активационного метода. Важную роль радиохимические методы играют при определе­ ниях, включающих большое число элементов. Радиохимическое выделение оказывается необходимым и при определении эле­ ментов, для которых избирательность инструментальных мето­ дов низка. Можно еще упомянуть применение химических мето­ дов в тех случаях, когда возникает необходимость предвари­ тельной подготовки пробы перед облучением (концентрирование* удаление нежелательных компонентов и т. д.). Наконец, к по­ мощи радиохимического метода часто еще прибегают, когда отсутствует необходимое ядернофизическое оборудование, кото­ рое достаточно дорого и сложно в эксплуатации.

Для радиохимических разделений используют обычные ме­ тоды аналитической химии. Однако выполнение радиохимиче­ ских разделений имеет некоторые особенности, которые выте­ кают главным образом из того факта, что носителем каче­ ственной и количественной информации служит активность ра­ диоизотопов. Поэтому добавление в разумных пределах ста­ бильных изотопов (а иногда и радиоактивных, но с другой схе­ мой распада) не влияет на результат конечного определения. Следовательно, путем введения носителя можно проводить раз­ деление в оптимальных концентрационных условиях, а по вы­ ходу носителя (индикатора) определять химический выход.

Обычно раствор носителей определяемых элементов добав­ ляют к анализируемой пробе перед ее разложением, которое выполняют каким-либо подходящим способом [265, 266J. В боль­ шинстве случаев для этого находят применение обработка раст­ ворами неорганических кислот или их смесью и сплавление с

218

солями щелочных элементов. На выбор методики разложения могут оказать влияние и особенности решаемой аналитической задачи (необходимость удаления основы на первой стадии, оп­ ределение летучих элементов и т. д.).

Для элементов, имеющих более чем одно стабильное валент­ ное состояние, необходимо создать условия, которые обеспечи­ вают полный химический обмен между введенным носителем и аналитическим радиоизотопом. В противном случае возможна значительная потеря активности и химический выход носителя не будет соответствовать выходу радиоизотопа. В конечном сче­ те это приведет к искажению результатов анализа.

Для обеспечения полного обмена между носителем и радио­ изотопом необходимо соблюдать несколько общих правил [116]:

1.Носители вводить до разложения пробы.

2.Носители должны быть в виде растворимого соединения, которое не осаждается реагентами, используемыми для разло­ жения пробы.

3.Когда возможно, проводить цикл окислительно-восстано­ вительных реакций.

4.Комплексообразующие реагенты, которые образуют устой­ чивые ковалентные связи с определяемыми элементами, должны отсутствовать в растворах, используемых на этой начальной стадии.

5.Исследовать возможные потери на этой стадии радиоизо­ топа путем улетучивания, образования коллоидов или любым другим путем.

Количества вводимых носителей зависят в основном от ме­

тодов разделения, которые используются в последующих ста­ диях. Если схема химического разделения предусматривает при­ менение метода осаждения, то количество носителя лежит в пределах 5—30 мг.

При многоэлементных схемах анализа часто нежелательно вводить носители всех элементов в полном количестве при разложении пробы, так как это может вызвать некоторые за­ труднения при выполнении отдельных начальных операций. В таких случаях сначала можно ввести носитель в количестве нескольких микрограммов с добавлением полного количества после завершения предварительных стадий.

Некоторые методы химического анализа позволяют прово­ дить разделение и радиохимическую очистку радиоизотопов в безносительном состоянии. К ним относятся экстракция, ионооб­ менная и экстракционная хроматография и некоторые другие методы. Разделение в безносительном состоянии имеет опреде­ ленные достоинства, основные из которых — небольшие объемы растворов, простота подготовки препаратов к измерению, воз­ можность приготовления тонких источников для спектроскопии слабо проникающих излучений и т. д. В результате уменьшают­ ся расход реактивов и затраты времени на проведение анализа.

219