книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

Однако полное отсутствие носителей имеет и нежелатель­ ную сторону, так как слишком велика вероятность потери ра­ диоизотопов из-за адсорбции, образования коллоидов» улетучивания и т. д. По-видимому, введение па микрограммовом (1—100 мкг) уровне — оптимальный вариант.

Процедура переведения пробы в раствор очень важна, так как на этой стадии могут происходить потери радиоизотопов. При определении Sb, As, Hg, Se и некоторых других элементов возможны потери вследствие улетучивания. Так, при темпера­ туре 200° С за 15 мин из раствора НС1 и H2S 0 4 теряется по крайней мере 30% следующих элементов: Sb, As, В, Ge, Hg и Se. При тех же температуре и времени из раствора НС1 и НС104

теряется более 99% Cr, Os, Re, Ru, Sn.

Вообще практика показывает, что соляную кислоту следует избегать, если растворение происходит в системе без обратного холодильника, так как возможны потери многих элементов. Для растворения проб лучше использовать азотную и хлорную кис­ лоты или их смесь. Например, из кипящей смеси HNO3 + HCIO4. не наблюдается никаких потерь Sb, As, Cd, Cr, Co, Cu, Fe,. Pb, Mo, Se, Ag, Sr и Zn; отмечена только частичная потеря Hg. Хорошие результаты дает раствор HNO3 + HCIO4 + H2SO4, но его применение противопоказано, когда присутствуют большие количества Cd и РЬ. Из горячей H2S 0 4 теряются некоторые ме­ таллоиды (особенно фосфор), а из НСЮ4 при 200°С наблю­ дается потеря некоторых летучих окислов.

Часто для перевода пробы в раствор применяют сплавление с различными реагентами. Хотя проблема потерь в этом случае подробно еще не исследована, лучшими реагентами для сплав­ ления признаны перекись натрия и смесь NaOH + KNCb (25:1).

Перевод носителя и радиоактивного изотопа в одинаковое химическое состояние можно осуществить двумя методами:

1) ввести в раствор носитель во всех возможных для данного элемента формах с последующим переводом всех их в одно валентное состояние какой-нибудь окислительно-восстановитель­

вариант последней процедуры, применяя обработку каким-ни­ будь сильным окислителем, который переводит все определяемые элементы в их высшее окисленное состояние. В большинстве

ионы, а это благоприятствует полноте обмена. Однако, применяя

220

НСЮ*, следует помнить, что для одних элементов это может привести к потерям, а для других— затруднить обмен между различными валентными формами [267].

Из раствора, получающегося после разложения пробы, выде­ ляют определяемые элементы, используя различные методы, имеющиеся в арсенале аналитической химии. Все химические методы разделения основываются на распределении разделяе­ мых элементов между двумя гетерогенными фазами: жидкость

статических и динамических условиях. Последние обычно поз­ воляют получать более чистые разделения в одной операции. Наиболее важные характеристики основных методов разделе­ ния и особенности их использования в активационном анализе рассматриваются ниже.

Случаи применения радиохимических методов весьма разно­ образны, и их условно можно классифицировать следующим об­ разом.

1.Удаление мешающего компонента.

2.Выделение определяемого компонента.

3.Выделение группы элементов.

4.Выделение нескольких групп элементов.

5.Полное радиохимическое разделение большого числаэлементов.

Случаи 1, 3 и 4 предполагают, что конечное определение вы­ полняется с помощью какого-либо инструментального метода. В случаях 2 и 5 имеется принципиальная возможность получе­ ния препарата в форме, пригодной для измерения наиболее чув­ ствительными интегральными методами. Однако тогда необхо­ димо создать такие условия, чтобы получить полное выделение каждого определяемого элемента в отдельную фракцию с высо­ кой степенью радиохимической чистоты. Эффективность выделе­ ния характеризуется химическим выходом, который для радио­ изотопа равен отношению

(9.1)

где Ахк и Ах0 — активности радиоизотопа в конечной фракции и исходной смеси. Применительно к выделенной фракции анало­ гичные выражения могут быть написаны для любого радиоизо­ топа, входящего в исходную смесь. Тогда избирательность дан­ ной аналитической процедуры к определяемому элементу в при­ сутствии мешающего радиоизотопа равна отношению

(9.2>

■Пм

где г)м — доля мешающего радиоизотопа, попадающая во фрак­ цию определяемого элемента.

221

Поскольку для аналитических определений пригодны только такие методы, которые обеспечивают r ^ ^ l , то

В этом случае избирательность метода совпадает с обычно ис­ пользуемым в радиохимии фактором очистки. Таким образом, последний равен отношению исходной активности мешающего элемента к его активности, попадающей в конечную фракцию

определяемого элемента.

Когда на конечной стадии используется интегральный метод

смеси. Поскольку Ах и Лм0 могут колебаться от одного опреде­ ления к другому, для подстановки в уравнение (9.4) берут ми­ нимальное значение Ах, а для Лм0— максимальное. Если в ис­ ходной смеси присутствует несколько радиоактивных элементов, то принятая методика выделения должна обеспечивать выпол­ нение условия (9. 4) для каждого из них.

Когда фактор очистки, достигаемый при одностадийном раз­ делении относительно какого-либо элемента, недостаточен, при­ меняют несколько последовательных стадий. Тогда общий фак­

струментальным состоит в высокой избирательности, которая при многостадийных разделениях по существу ничем не ограни­ чена. Это важное обстоятельство, поскольку часто возникает си­ туация, когда необходимо раздельно определять компоненты, различающиеся по уровню активности на много порядков.

Примером может служить определение микрокомпонентов в сильноактивирующейся матрице. Предельно обнаруживаемый уровень активности составляет примерно 10-12 кюри [268], а ак­ тивность матрицы может достигать 10 кюри. Следовательно, для получения надежных результатов при содержаниях, близких к пределу обнаружения, нужен метод с крайне высокой избира­ тельностью, способный обнаруживать слабый сигнал на фоне столь сильной помехи. Для радиохимического метода достиже­ ние фактора очистки порядка 1013 и выше вполне возможно, хотя и потребуется довольно сложная методика разделения и очистки. Однако это — экстремальный пример, и в большинстве случаев достаточны методы с фактором очистки 105—108.

222

Для сравнения можно отметить, что для инструментального метода допустимый интервал регистрируемых активностей пе­ рекрывает примерно пять порядков (104 имп/сек составляет верхний предел допустимой загрузки для многоканального ана­ лизатора и 0,1 имп/'сек — минимально регистрируемый уровень скорости счета). Он может быть несколько расширен при благо­ приятном сочетании периодов полураспада (за счет выдержи­ вания) и путем применения некоторых методических приемов (схемы совпадений и антисовпадений, облучение в фильтрах и т. д.). И все же возможности этого метода в плане повышения избирательности более ограничены, чем у радиохимического метода.

В результате радиохимической обработки получаются раз­ личные фракции определяемых элементов, которые должны иметь достаточную радиохимическую чистоту, чтобы гаранти­ ровать точность результатов. При этом конечная форма фракции должна соответствовать используемому методу изме­ рения.

Поскольку при разделении и радиохимической очистке эле­ ментов для ускорения анализа и повышения избирательности часто не добиваются полного (1000/о-ного (выхода, необходимо определить поправку на химический выход. Возможны три ос­ новных способа определения химического выхода. Прежде все­ го— это различные физико-химические методы. Часто исполь­ зуется гравиметрический метод, когда элемент переводится в со­ ответствующую весовую форму и по количеству его в конечном осадке, зная количество введенного носителя, рассчитывают хи­ мический выход. Наиболее простой способ состоит в нанесении определяемого элемента в весовой форме на измерительную ми­ шень и определении массы осадка. При гравиметрическом методе определения химического выхода количество носителя должно быть более 5 мг. При использовании более чувствительных мето­ дов определения, таких, как колориметрия, микротитрование и др., количество носителя может быть менее 1 мг. При этом хими­ ческий выход может определяться из отдельной аликвоты раст-

вора.

Другой способ — введение в анализируемый раствор перед разделением известного количества радиоактивного индикатора определяемого элемента со схемой распада, отличающейся ог схемы распада аналитического радиоизотопа. После радиохими­ ческого выделения, используя различие схем распада, по выходу радиоактивного идикатора определяют химический выход эле­ мента. Для этого, например, можно использовать различия в ти­ пе распада, энергии излучения и периоде полураспада.

Последний метод состоит в повторном облучении выделен­ ного и измеренного препаратов [269]. Так как количество эле­ мента в препарате после добавления известного количества но­ сителя велико, облучение может быть коротким, а отсутствие

22Д

мешающих элементов позволяет непосредственно измерять ак­ тивность. Поэтому, используя короткое облучение, транспор­ тировку препарата и эталона с помощью пневмопочты и быстрое измерение, химический выход можно определить всего за не­ сколько минут.

§ 2. Метод осаждения и соосаждения

В методе осаждения в исходный раствор вводят специфиче­ ский реагент, который образует с нужным элементом трудно­ растворимое соединение, выделяющееся в виде самостоятельной твердой фазы. Получившийся осадок отделяют от раствора цен­ трифугированием или фильтрованием. Метод осаждения — ос­ нова классических методов разделения. Он достаточно хорошо изучен и обстоятельно изложен в обширной литературе [266, 270]. Довольно широко метод осаждения применяют в ра­ диохимической практике. Большое достоинство метода — приме­ нимость его к подавляющему числу элементов периодической системы, поскольку многие из них в определенных условиях об­ разуют труднорастворимые соединения. Исключение составляют некоторые газообразные элементы.

При проведении активационного анализа концентрации опре­ деляемых элементов в растворе после разложения пробы обыч­ но оказываются слишком низкими, чтобы могло быть достигну­ то произведение растворимости, поэтому добавление изотопных носителей обязательно. При использовании осаждения как ос­ новного метода разделения активированных элементов проведе­ ние анализа обычно полностью совпадает с общим ходом ана­ лиза, изложенным ранее (см. § 4 гл. 3).

Недостаток метода состоит в трудности разделения некото­ рых близких по свойствам элементов (редкоземельных, щелоч­ ных и др.). Однако более серьезный недостаток метода осажде­ ния при использовании его для решения радиохимических за­ дач— соосаждение вместе с определяемым элементом посторон­ них радиоактивных элементов. В весовом отношении количество соосадившегося элемента обычно ничтожно, однако он может при этом обладать достаточной активностью, чтобы исказить ре­ зультаты активационного определения.

Соосаждение может быть обусловлено объемным распределе­ нием микрокомпонента между осадком и раствором и повер­ хностной адсорбцией. В пределах каждого из основных типов имеется ряд различных процессов, приводящих к соосаждению [271]. Многообразие процессов приводит к тому, что соосажде­ ние— обычное явление, которое наблюдается при осаждении какого-либо соединения из раствора, содержащего микрокомпо­ ненты.

Более часто соосаждение обусловлено адсорбцией радиоак­ тивных элементов на поверхности осадков и окклюзией. В этом

224

случае количество соосадившейся микропримеси зависит от ве­ личины и природы поверхности осадка. Особенно сильно адсор­ бируют микропримеси аморфные осадки; адсорбционная спо­ собность кристаллических осадков много меньше. Поэтому пе­ рекристаллизация осадков часто способствует удалению адсор­ бированных или захваченных примесей. Уменьшить адсорбцию можно путем проведения осаждения из относительно разбав­

ленного раствора или подбора pH среды. Осаждение лучше проводить из горячего раствора. а с лучше

Адсорбция радиоактивного элемента на осадках становится ничтожной, если его концентрация в растворе повышена вве­ дением носителя, который в этом случае является удерживаю­

уменьшения потерь активности элементов, выделение которых предусмотрено последующими стадиями анализа.

з-гза соосаждения посторонних радиоактивных элементов с выделяемым осадком необходим целый ряд операций радио­ химической очистки. Эти операции могут включать повторное осаждение в присутствии удерживающих носителей, дистилля­ цию, экстракцию и т. д. Необходимость проведения операций радиохимической очистки сильно увеличивает трудоемкость и длительность анализа. Для повышения избирательности выделе­ ния обычно применяют наиболее специфичные реакции, хотя и не всегда количественные. Поэтому при использовании метода осаждения в качестве основного метода разделения химический выход обычно составляет 30—70%, т. е. он недостаточно высок, что приводит к значительным потерям активности и соответст­ вующему понижению чувствительности анализа. Кроме того, требуются дополнительные затраты труда и времени для пере­

вода элемента в подходящую форму при определении химическо­ го выхода.

Если в качестве конечного метода измерения используется интегральный |3-счет, то необходима строгая стандартизация ус­ ловий регистрации. Это также требует некоторых дополнитель­ ных операций по подготовке препарата и эталона к измерению. К этому надо добавить, что самопоглощение (3-излучения в ве­ ществе препарата ведет к уменьшению измеряемой активности, а выделение радиоизотопов с большой массой носителя пре­ пятствует применению 4я бета-счетчиков, являющихся наиболее эффективными детекторами низких активностей.

Однако достижение высокой радиохимической чистоты не яв­ ляется обязательным, если конечное определение проводится с помощью спектрометрических методов. Чаще всего для этого используют сцинтилляционную ■у-спектрометрию. При этом так­ же отсутствуют жесткие требования к конечному препарату. В результате разделение и подготовительные операции требуют меньше времени и анализ становится более быстрым.

8 Р. А. Кузнецов

225

Явление соосаждения не только имеет отрицательный эф­ фект, но и находит полезное практическое применение. Можно отметить три основных направления в использовании соосажде­ ния: концентрирование микроэлементов, удаление мешающих радиоизотопов, предварительное неспецифическое выделение оп­ ределяемого радиоизотопа из исходного раствора.

Соосадителями обычно служат гидроокиси многовалентных металлов (Fe3+, А13+ и др.), которые образуют аморфные осад­ ки. Возможно применение некоторых других малорастворимых неорганических соединений (в частности, сульфидов), а также органических соосадителей.

На степень соосаждения радиоэлементов оказывают влияние многие факторы: химическая природа соосадителя и исследуе­ мого элемента, состав и pH раствора, присутствие комплексо­ образующих реагентов и т. д. Механизм соосаждения достаточно сложен и поэтому этот процесс не всегда поддается эффективно­ му контролю.

§ 3. Ионообменная хроматография

Ионный обмен и типы ионитов

Разделения методом ионообменной хроматографии приобре­ ли большое значение в аналитической химии и радиохимии [272—274]. С помощью этого метода удалось решить много важ­ ных и интересных аналитических проблем, таких, как разделение щелочных и редкоземельных элементов, что трудно осуществить другими методами.

Особенно четко проявляются достоинства ионообменной хро­ матографии при разделении элементов, находящихся в раство­ рах в микроконцентрациях или в безносительном состоянии. Поэтому весьма разнообразное применение находит ионооб­ менная хроматография для решения различных радиохимиче­ ских проблем, таких, как выделение радиоактивных элементов из облученных мишеней без носителя, производство радиоак­ тивных индикаторов и т. д.

В основе метода лежит способность ряда нерастворимых ор­ ганических и неорганических соединений, содержащих активные группы с подвижными ионами, к обмену этих ионов на ионы различных электролитов, вводимых в раствор. В обычной радио­ химической практике методом ионообменной хроматографии разделяют малые количества исследуемых ионов в растворах электролитов с высокой концентрацией. В этих условиях сорб­ ция каждого иона будет определяться только обменом данного иона с ионами электролита. При этом ионный обмен, если он не сопровождается рядом побочных эффектов — гидролизом, окис­ лительно-восстановительными реакциями и т. д., — полностью обратим.

226

Процесс обмена может быть представлен в виде реакции

aic+ gp^ m p + gc,

где М и G — обменивающиеся ионы (заряды опущены), а ин­ дексы «с» и «р» соответственно обозначают смолу и раствор. К

ляют активности ионов в смоле и растворе. Константы обмена могут служить для характеристики сродства ионита к различ­ ным ионам. Но из-за трудностей в определении активностей ионов в смоле и растворе для представления сорбируемости ио­ нов используют экспериментально определяемые коэффициенты распределения, которые равны отношению концентраций дан­ ного иона в равновесных фазах. В областях линейной изотермы этот коэффициент не зависит от концентрации иона:

где Dn■— весовой коэффициент распределения; тс — количество иона на 1 г сухой смолы; т р — количество иона в 1 мл раство­ ра. Иногда пользуются объемным коэффициентом распределе­ ния Dv, который связан с Dw уравнением

где pc'— плотность слоя смолы (количество сухой смолы в 1 мл). Отношение коэффициентов распределения называют факто­ ром разделения dpa3n = Di/D2, он служит для характеристики воз­ можной легкости и чистоты разделения. Чем больше фактор разделения, тем быстрее и эффективнее могут быть разделены

ионы.

В аналитической практике сейчас находит применение весьма широкий ассортимент ионитов, различающихся как по своей природе, так и по ионообменным свойствам и различным харак­ теристикам [275]. Прежде всего по знаку обменивающихся ионов все иониты распадаются на катиониты и аниониты. Природа соединений, состайляющих основу ионита, приводит к наличию неорганических и органических ионитов. Некоторые иониты проявляют чисто ионный механизм обмена, другие же по­ казывают определенную избирательность по отношению к от­ дельным ионам. Среди последних особо выделяются внутрикомплексные ионообменные соединения. В пределах перечисленных основных классов ионитов возможно деление на мелкие группы по характеру основности (кислотности), виду функциональных групп и т. д.

8 227

Для аналитических разделений наиболее часто используются органические иониты, неорганические — значительно реже. Среди первых наиболее важны быстродействующие и универсальные сильнокислые катиониты и силыюосновные аниониты. Другие типы ионитов используются эпизодически.

Избирательность ионного обмена

Ионообменные разделения основываются на различии срод­ ства ионита к разделяемым ионам, что находит отражение в ве­ личинах коэффициентов распределения. Сродство ионита к ионам является сложной функцией многих параметров, которую практи­ чески невозможно выразить в виде точных математических со­ отношений. Поэтому в большинстве случаев используют эмпири­ ческий подход к определению необходимых условий разделения, который состоит в экспериментальном определении коэффициен­ тов распределения разделяемых ионов и последующей оценке фактора разделения. Однако, зная действие различных пара­ метров, часто довольно точно можно предсказать влияние из­ менения условий на сорбируемость ионов.

Прежде всего ионит определенного типа способен к сорбции только катионов или анионов. Правда, иногда наблюдаются случаи аномального ионного обмена, но они крайне редки.

При сорбции ионов одинакового заряда сродство ионита за­ висит от строения и свойств ионита, от характеристик ионов и состава и температуры раствора. Если иметь в виду монофунк­ циональные сильноосновные аниониты и сильнокислотные ка­ тиониты, то можно отметить некоторые эмпирические и приб­ лиженные закономерности. В разбавленных водных раство­ рах при нормальной температуре сродство ионита к ионам возрастает следующим образом с изменением некоторых фак торов: а) при увеличении заряда иона; б) при увеличении атом­ ного номера элементов для катионов; в) при уменьшении ра­ диуса иона; г) при увеличении процента сшивки и обменной ем­ кости ионита. Влияние температуры на сродство довольно нез­ начительно и чаще всего наблюдается уменьшение сродства с ее увеличением.

Надо отметить, что рассмотренные факторы, кроме знака за­ ряда, не дают больших значений факторов разделения ионов, и обычно значительное повышение избирательности ионообмен­ ных разделений связано с использованием комплексообразования. Это может быть сделано двумя путями. Один из них со­ стоит в использовании комплексообразующих ионитов, которые проявляют высокую избирательность к определенного типа ионам [273, 276].

Другой подход основывается на введении в раствор комп­ лексообразующих реагентов. Р1 збирательность ионообменного выделения в этом случае обеспечивается подбором специфичного

228

комплексообразующего реагента, его оптимальной концентра­ ции, а также применением соответствующего ионита. Большое значение в методе комплексообразования имеет pH среды, поэтому его величина представляет дополнительный фактор в обеспечении высокой избирательности ионообменного раз­ деления.

Важно отметить еще два фактора, которые позволяют опре­ деленным образом воздействовать на избирательность ионного обмена. Так, на избирательность значительное влияние оказы­ вает проведение ионообменных разделений в неводных раство­ рителях. Причем это влияние в зависимости от ряда других факторов может сказаться как в увеличении коэффициентов распределения, так и в их уменьшении. Изменения в величинах коэффициентов распределения при этом могут быть весьма зна­ чительными. Наконец, на избирательность ионообменного выде­ ления элементов с несколькими устойчивыми валентными сос­ тояниями можно воздействовать через изменение валентного состояния.

Кинетика ионного обмена

Для получения высокой чистоты и количественного выхода определяемых элементов разделение методом ионообменной хро­ матографии необходимо проводить в равновесных условиях или близких к ним. Поэтому скорость протекания различных стадий ионообменного процесса определяет длительность аналитическо­ го разделения. Обстоятельный анализ кинетики ионного обмена дан в книге Ю. А. Кокотова и В. А. Пасечника [277].

Можно выделить три основных стадии ионообменного про­ цесса: 1 ) стадия массопереноса, которая включает перемещение обменивающихся ионов из раствора к поверхности зерен иони­ та и обратно, осуществляемое совместно диффузией и конвек­ цией; 2 ) стадия массопередачи, которая обеспечивает перемеще­ ние обменивающихся ионов внутри зерен ионита (как правило, за счет диффузии); 3) стадия собственно ионообменного про­ цесса.

Будучи ионной реакцией, последняя стадия обычно протекает весьма быстро. Поэтому стадии массопереноса и массо­ передачи оказываются лимитирующими в кинетике ионообмен­ ных процессов. В связи с тем, что основной процесс на этих ста­ диях составляет диффузия ионов, различные факторы, воздей­ ствующие на скорость диффузии, в конечном счете определяют кинетику ионообменного разделения. Так, повышение темпера­ туры и уменьшение размеров зерен ионита приводят к более быстрому установлению равновесия. Скорость диффузии зави­ сит также от заряда и размеров ионов и уменьшается с их уве­ личением. Для органических ионитов рост степени сшивки при­ водит к уменьшению скорости диффузии ионов.

229