книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

*Все радиоизотопы — практически чистые позитронные излучатели. **Линейный ускоритель (£'торм = 28 Мэе, I = 50 мка) [ 154].

териалах. Хотя предел у-активационного определения С, N и О довольно высок (табл. 12), но вследствие не очень благоприят­ ных фотоактивационных характеристик этих элементов (высокие пороги, низкие сечения, чисто позитронный распад и т. д.) об­ ласть их инструментального определения ограничивается мате­ риалами, основные компоненты которых слабо активируются при облучении, и пределом чувствительности порядка 10~3— Ю-4 %. Причем результаты анализа часто находятся в сильной зависимости от присутствия в пробе других примесей. Как рас­ ширение круга анализируемых на эти элементы материалов, так и повышение чувствительности и надежности анализа тре­ бует применения химического выделения.

В области макроконцентраций фотоактивационный анализ позволяет создавать весьма быстрые и достаточно точные инструментальные методики для этих элементов, как, напри­ мер, определение С, О и N в природном угле [155] или изучение стехиометрического состава соединений кислорода с иодом

[135].

Другое направление фотоактивационного анализа — экс­ прессные инструментальные методы анализа сравнительно вы­ соких (0,001 —100%) содержаний элементов [156]. В это на­ правление в меру своих возможностей дают вклад все методы фотоактивационного анализа. Успехи в разработке быстрых методик анализа часто представляют большое практическое значение. При определении высоких содержаний на облучение одной пробы часто достаточно всего несколько минут, следо­ вательно, с одним ускорителем при его непрерывной работе можно обеспечить массовый анализ проб. Необходимо только, чтобы аналитическая лаборатория была оснащена необходи­ мым количеством измерительной и анализирующей аппарату­

130

ры, работающей преимущественно в автоматическом режиме. В качестве примера можно привести методику у-активацион-* ного определения F во флюоритовой руде [157]. Инструменталь­

Фотоактивационные методы анализа вещественного состава горных пород и руд приобретают большое значение для поиска полезных ископаемых, аналитического контроля процессов пере­ работки и обогащения в горнорудной и перерабатывающей промышленности [143, 158]. Для многих практически важных элементов предложены экспрессные методики, которые обла­ дают достаточной чувствительностью и точностью.

Весьма перспективно применение фотоактивационных мето­ дов для анализа проб сравнительно простого состава, таких, например, как сплавы. Избирательность метода к определяе­ мым компонентам может быть столь высокой, что становится возможным экспрессный анализ со сравнительно простым обо­ рудованием при хорошей чувствительности и надежности [159, 160]. Возможна также автоматизация процесса аналитического контроля. Фотоактивационный анализ позволяет также опре­ делять несколько компонентов в одной навеске, хотя это уже требует более сложной методики анализа.

Помимо отмеченных выше основных направлений имеются разрозненные и весьма разнородные попытки применения фотоактивационного анализа для решения различных аналитиче­ ских проблем. Они часто дают хорошие примеры, иллюстриру­ ющие аналитические возможности фотоактивационного ана­ лиза.

Пока подавляющее число предложенных фотоактивацион­ ных методик рассчитано на одновременное определение в пробе небольшого числа компонентов. Чаще всего анализ вклю­ чает один-два компонента и очень редко три. Однако возмож­ ности метода в. целом, видимо, значительно шире, поэтому ведутся предварительные исследования для разработки много-

'компонентных методик при анализе объектов сложного соста­ ва [161].

5!

Глава

(>

АКТИВАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

СПРИМЕНЕНИЕМ ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ

§1. Взаимодействие заряженных частиц с веществом

Для облучений могут быть использованы ядра различных элементов, имеющих необходимую энергию. Источниками пото­ ков заряженных частиц служат либо некоторые ядерные про­ цессы, либо специальные установки, в которых ускоряются ионы этих элементов. Практическое применение в активационном анализе находят главным образом ядра (ионы) изотопов водо­ рода и гелия: протоны р, дейтроны й, ядра трития t, гелий-3 (3Не) и а-частицы. Проводятся первые исследования с тяжелы­ ми ионами [364].

При взаимодействии ускоренных ионов с ядрами элементов протекают многообразные ядерные превращения, специфичные для каждой используемой частицы. Тем не менее все методы активационного анализа на заряженных частицах имеют и об­ щие черты. Прежде всего, следует отметить наличие порога ядерных реакций, протекающих с их участием, который в основ­ ном связан с кулоновским барьером. Однако известно, что из-за туннельного эффекта заряженная частица имеет некоторую ве­ роятность проникновения через барьер, которая непрерывно уменьшается с падением энергии частиц. Следовательно, нет ка­ кого-то определенного значения энергии, ниже которого про­ никновение заряженной частицы в ядро полностью исключено. Поэтому, исходя из чисто практических соображений, за порог реакции с участием заряженных частиц принимают такую ве­ личину энергии, при которой вероятность туннельного эффекта пренебрежимо мала. Эту величину принято называть эффек­ тивным барьером. Связь между кулоновским и эффективным барьерами можно представить соотношением

С^эФф = k f j U к ( k 6 < 1).

Величина &б обусловливается типом заряженной частицы и при­ нятой вероятностью преодоления кулоновского барьера. На­ пример, для ионов 3Не [162] рекомендуется fe6 = 0,62. Для экзоэнергетических реакций величина порога совпадает с эффектив­ ным барьером, а для эндоэнергетических определяется тем процессом, который требует большей энергии частицы.

132

Функции возбуждения многих ядерных реакций с участием заряженных частиц имеют общую форму (рис. 35): быстрый рост при превышении пороговой энергии, достижение макси­ мума и после этого медленный спад. Уменьшение сечения на последнем участке обычно связано с появлением конкуренции со стороны других реакций, которые становятся энергетически возможными. Плавный ход кривой возбуждения иногда нару­

действия на большей части пути много меньше (в среднем око­ ло 35 эв), чем полная энергия частицы, а масса частицы много больше массы электрона, однородные заряженные частицы оди­ наковой начальной энергии проходят в веществе примерно рав­ ный путь, практически не отклоняясь от первоначального на­ правления. Таким образом, величина пробега R3.4 пучка заря­ женных частиц в данном веществе пропорциональна их началь­ ной энергии.

Знание соотношения энергия — пробег часто очень важно для практических целей. Однако поскольку простое уравнение, ко­ торое связывало бы пробег и энергию и было справедливо для разных частиц и веществ различного состава, отсутствует, то точ­ ные данные получают экспериментально или путем сложных расчетов. Предложено также несколько эмпирических выраже­ ний для оценки величины пробега. Согласно работе [163], для активационных применений достаточно точные результаты для простых веществ (элемент) дает соотношение

где / м — эффективный ионизационный потенциал вещества; М — массовое число вещества; ZM и zm— относительный заряд матрицы и активирующей частицы; Е3.ч— энергия частиц, Мэе.

133

Для определения величины пробега в веществах сложного состава применяют правило Брэгга, которое в математической форме записывается в виде уравнения

простого компонента в веществе.

В целом пробег заряженных частиц в веществе мал и изме­ ряется долями миллиметра (табл. 13).

Еще одно общее свойство методов облучения заряженными частицами — одновременное протекание нескольких ядерных реакций на одном изотопе. Как правило, реакции сопровожда­ ются изменением зарядового состояния облучаемых ядер, при­ чем для легких элементов значительную вероятность при уме­ ренной энергии активирующего излучения имеют реакции с из­ менением заряда на несколько единиц. Множественность кана­ лов ядерных реакций часто оказывается неблагоприятным фак­ тором, так как в результате облучения возникает сложная смесь радиоизотопов, имеют место нежелательные помехи для опре­ деления исследуемых элементов. В результате появляются за­ труднения при выполнении анализов, возникает потребность в применении более сложных процедур и методов.

Так, под действием протонов наиболее вероятно протекание

этому добавить, что перечисленные реакции относятся к одно­ му изотопу, а многие элементы состоят из нескольких изотопов, то станет очевидным, что возможное количество образующихся радиоактивных продуктов может быть значительным. Очень часто это обстоятельство заставляет снижать максимальную энергию активирующего излучения, чтобы повысить избиратель­ ность определения, что приводит к следующему: 1) активация

134

заряженными частицами оказывается наиболее благоприятной для определения легких элементов, где кулоновский барьер низок; 2) уменьшается чувствительность.

Мерой интенсивности потока заряженных частиц служит ток пучка или число частиц в единицу времени. При облучении мишени достаточной толщины заряженные частицы в пучке дви­ жутся прямолинейно, постепенно теряя энергию, но с незначи­ тельным изменением полного числа частиц. Вследствие потери энергии у частиц меняется вероятность вступления в реакцию, пока энергия не упадет ниже пороговой. Эти особенности облу­ чения заряженными частицами приводят к специфической форме

мозных способностей элементов, входящих в его состав, урав­ нение (6.4) можно написать в виде

Если величину dx из уравнения (6.5) подставить в уравнение (6.3) и проинтегрировать, считая, что логарифмический член мало меняется с ^энергией, так что можно ввести постоянное среднее значение Е3. ч, то получим

(6.6)

4E .

Z N Z 2 n e 4z 2 In -

' c p

Из-за трудностей, встречающихся при определении некото-. рых параметров, абсолютный метод анализа на основе уравне­

135

ния (6.6) мало практичен. Поэтому в активационном анализе на заряженных частицах находят преимущественное применение разные варианты метода эталонов (мониторов). Аналитические определения с помощью заряженных частиц можно осуществить

следний метод.

Когда анализируемая проба и эталон настолько тонки, что потерей энергии частицами можно пренебречь, а облучение и измерение проводятся в идентичных условиях, то расчет кон­ центрации определяемого элемента проводится из соотношения

(6.7)

Однако при облучениях тонких слоев потоком заряженных ча­ стиц наблюдается потеря вещества мишени, обусловленная эф­ фектом ядер отдачи [164, 165]. В процессе упругого столкнове­ ния или ядерной реакции ядро мишени может приобрести энергию, достаточную для вылета из тонкой мишени. Чтобы компенсировать эти потери, для облучения берут несколько (более трех) одинаковых тонких фольг, складываемых вместе. После облучения крайние фольги отбрасываются, а средние служат для аналитических определений. Понятно, что в ходе облучения средние фольги теряют примерно столько же ядер, сколько приобретают от соседних фольг, поэтому их состав практически не меняется.

В методе толстого слоя толщина пробы (эталона) превы­ шает пробег заряженных частиц. Однако тогда из-за неболь­ ших размеров пучка облучение пробы и эталона неизбежно должно осуществляться в разных опытах, поэтому в этой си­ туации наиболее удобен метод мониторов. Чаще всего для этой цели измеряют ток пучка с помощью цилиндра Фарадея, иног­ да прибегают к монитору из подходящего материала, который в виде очень тонкой фольги при облучении располагают перед пробой (эталоном).

В последнем случае выражение для вычисления конечного результата имеет вид

(6 .8 )

Конечно, если анализируемая проба и эталон имеют строго оди­ наковый химический состав, то выражение (6.8) упрощается и совпадает с уравнением (6.7). Однако в качестве эталонов обычно используют стехиометрические соединения, состав кото­ рых сильно отличается от состава пробы. В таком случае, как

136

следует из уравнения (6.8), необходимо учесть различие в тор­ мозной способности вещества пробы и эталона. Для определе­ ния поправок разработаны экспериментальные методы, но они сложны и приближенны [166].

Предложено несколько способов получения количественных результатов, которые позволяют избежать необходимости введе­ ния поправок и упростить процедуру активационного анализа

сзаряженными частицами по методу толстого слоя. Так, Рикси

иХан [162, 164] показали, что для аналитических целей более подходит не обычное сечение реакции, а некоторая величина, которую они назвали средним сечением:

R

| а (х) d x

(6.9)

R

j" xdx

о

где о(х) — функция изменения сечения с глубиной слоя; R3,ч— величина пробега заряженных частиц определенной энергии в веществе мишени. Поскольку имеет место связь пробег — энергия, то для среднего сечения может быть выведена другая форма уравнения (6.9):

Р

где о ( £ ) — функция возбуждения реакции; £ изл— энергия ак­ тивирующего излучения; £ ПОр— пороговая энергия реакции.

Важная особенность среднего сечения состоит в том, что его величина слабо зависит от материала мишени и практиче­ ски постоянна для данной ядерной реакции и энергии облуче­ ния. Экспериментально было показано, что при переходе от

ядер с Z = 4 до Z = 95 величина о меняется только на 8% и всего на 3% в интервале от Z = 4 до Z = 57.

Если воспользоваться параметром а, то интегрирование урав­ нения (6.3) дает выражение

Уравнение (6.11) по форме практически совпадает с основным уравнением активации и, следовательно, допускает применение тех же методов получения количественных результатов, что и в случае других методов активационного анализа. Однако для того чтобы такой подход стал возможным, необходимо опреде­

лить величину а для данной реакции на каком-либо одном ве­ ществе. Конечно, для решения более широкого круга аналити­

ческих проблем желательно иметь функцию изменения о от энергии заряженных частиц.

137

Величина ст может быть рассчитана из экспериментальных данных по уравнению (6.11). Оценку также можно сделать пу­ тем графического интегрирования функции возбуждения [урав­ нение (6.9)]. Был еще развит метод аналитического интегриро­ вания при аппроксимации определенных участков функции воз­ буждения прямыми линиями [162]. Тогда получаются простые выражения, которые позволяют быстро и с приемлемой точно­ стью (7—14%) провести необходимые расчеты.

Для получения количественных результатов при активации заряженными частицами Энгельманом [167] был предложен метод «эквивалентной толщины». Если анализируемую пробу

столщиной, превышающей пробег заряженных частиц, облучить

стонким монитором, который содержит известное количество

определяемого компонента, то отношение активностей этого ком­ понента в пробе и мониторе будет равно

х0

т м — количество определяемого компонента в мониторе, г; 5 —

нитора. Уравнение (6.12) допускает количественное определе­ ние даже при различном составе пробы и монитора, однако для

Вновь введенный параметр еэкв может быть измерен экспери­ ментально следующим образом. Между двумя мониторами по­ мещают тонкую фольгу из анализируемого материала, проводят облучение и рассчитывают отношение активностей монитора. Затем количество фольг между мониторами постепенно увели­ чивают, пока их общая толщина не превысит пробег заряжен­ ных частиц. Представляют графически зависимость отношения активностей мониторов от толщины прокладки и определяют площадь под получившейся кривой активации. Величина этой площади численно равна эквивалентной толщине. Определив од-

138

нажды этот параметр для анализируемой пробы, можно прово­ дить количественные расчеты по уравнению

Если содержание примеси желательно выразить в виде относи­ тельной концентрации, то можно воспользоваться соотношением

где рпр — плотность анализируемого материала.

Метод эквивалентной толщины (в той форме, в какой он из­ ложен выше) имеет два недостатка: во-первых, анализируемый материал для получения кривой активации должен быть досту­ пен в виде тонких фольг (пленок), а это не всегда возможно; во-вторых, для каждого нового материала надо заново опре­ делять величину е ЭКв.

Избежать обоих затруднений можно путем математического перехода от одной матрицы к другой [165, 168]. Такие расчеты выполняются с помощью вычислительных машин по специаль­ но составленной программе. Одновременно можно вычислить эквивалентную толщину методом численного интегрирования кривой активации для требуемой энергии облучения. Следова­ тельно, измерив однажды кривую, активации для какой-либо аналитической реакции при максимально возможной энергии излучения на подходящей матрице путем математических рас­ четов, можно определить величину еЭКв для матрицы любого состава и требуемого промежуточного значения энергии излуче­ ния. Например, при определениях углерода кривые активации оказывается удобнее всего получать с помощью майларовой или полиэтиленовой пленки, из которой изготовляется необходимое количество мониторов [165]. Их собирают в стопку достаточной толщины и облучают коллимированным пучком заряженных частиц (1 см2). После облучения первый монитор отбрасывает­ ся, так как он не скомпенсирован относительно ядер отдачи. Затем последовательно измеряют активность мониторов и после введения поправок на распад рассчитывают отношение активно­ стей и строят кривую активации (рис. 36). Далее следуют уже разобранные операции.

Наконец, Н. Н. Краснов [163] разработал метод получения количественных результатов активационного анализа с приме­ нением заряженных частиц на основе экспериментально опре­ деленного выхода ядерной реакции. С учетом выхода реакции

139