книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

.активирующего излучения, она часто меняется довольно слож­ ным образом.

Процедура экспериментального определения выхода реакции и его изменения с энергией излучения обычно гораздо проще, чем функции возбуждения. Для возможности сравнения выходов реакций в различных экспериментальных условиях их значения относят к определенному количеству вещества мишени (грамм, моль и т. д.). Выход реакции более наглядно выявляет имею­ щиеся аналитические возможности метода в случае сложного хода кривой возбуждения, применения активирующего излуче­ ния со сплошным энергетическим спектром или при облучении проб, толщина которых превышает пробег бомбардирующих частиц. В частности, знание функций Y (Е) весьма полезно в практической аналитической работе с пучками тормозного излу­ чения или заряженных частиц при решении таких вопросов, как ■оценка величины взаимных помех и чувствительности опреде­ ления элементов, выбор оптимальной энергии облучения и т. д.

В заключение необходимо дать определение активационного анализа, в котором кратко сформулирован общий принцип ме­ тода. На основе такого определения строится общая классифи­ кация активационного анализа и проводится четкая граница между ним и другими йдернофизическими методами. В данной монографии к активационному анализу отнесены все методы исследования качественного и количественного состава вещества, которые основаны на измерении интенсивности и энергетиче­ ского распределения ионизирующего излучения, возникающего

вследствие индуцированного изменения состояния ядер эле­ ментов.

В аналитических целях находит применение регистрация ядерных частиц и квантов, испускаемых как непосредственно в процессе ядерного взаимодействия (мгновенное излучение), так и при распаде образовавшихся радиоактивных ядер (задер­ жанное излучение). При этом сфера приложения второго метода из-за определенных преимуществ значительно шире.

§ 2. Радиоактивный распад

Образовавшиеся в процессе ядерных взаимодействий не­ устойчивые ядра испытывают радиоактивный распад, превра­ щаясь в конечном счете в стабильные ядра. Скорость распада совокупности большого числа ядер определенного типа (радио­ изотопа) определяется соотношением

где NB-—число радиоактивных ядер; X— постоянная распада. Интегрирование этого уравнения дает экспоненциальный

закон распада радиоизотопа:

-20

где N m — исходное число радиоактивных ядер; jVBf— число

радиоактивных ядер, оставшихся после распада в течение вре­ мени /расп.

Постоянная К является характерной величиной для данного радиоизотопа, так же как и период полураспада 7V2, связан­ ный с К соотношением

от 10~8 сек до 1015 лет. По периоду полураспада радиоизотопы

радиоизотопы 2—4-й групп, очень редко— 1-й группы и совсем не используются радиоизотопы 5—6-й групп.

Имеется шесть основных видов радиоактивных процессов: а-распад, p-распад, у-излучение, деление ядер, испускание запаздывающих нейтронов и протонный распад. Последний вид распада представляет только специальный интерес и в дальней­ шем упоминаться не будет. Наибольшее значение для актива­ ционного анализа имеют у-излучение и p-распад. Роль осталь­ ных видов распада более ограниченна.

Радиоактивный распад радиоизотопа обычно представляет сложное явление и включает в себя несколько процессов и ста­ дий. Каждый радиоизотоп имеет определенное сочетание видов распада и различных характеристик, которые объединяются в понятие схемы распада. По важнейшим параметрам схемы распада (вид излучения, период полураспада, энергия излучения и т. д.) осуществляется идентификация радиоизотопа, поэтому эта проблема представляет исключительный интерес для актива­ ционного анализа.

а-Распад. Отдельные радиоизотопы, принадлежащие к огра­ ниченному числу наиболее тяжелых элементов, испускают а-частицы. При этом заряд ядра уменьшается на две единицы, а масса на четыре (рис. 3,а). Энергия a -излучения радиоизото­ пов имеет дискретный характер и лежит обычно в пределах 4—7 Мэе. Вообще количественное определение по а-активным радиоизотопам редко применяется в активационном анализе. Значительно большее применение а-излучатели нашли в каче­

массового числа М. При p-распаде может происходить испуска­

21

ние электрона (см. рис. 3, а, б, г), позитрона (см. рис. 3, д) или захват электрона с одной из орбит атома (см. рис. 3, е).

Важная особенность (3-распада состоит в том, что (}-- и (3+-частицы, испускаемые радиоизотопом, имеют непрерывный спектр энергий. Сплошной характер (3-спектра обязан процессу случайного распределения энергии перехода между одновремен-

Рис. 3. Схема распада радиоактивных ядер:

дающийся у-излучением; в — изомерный переход; г — р—-распад с последующим каскадным у-излучением; д — позитронный распад; е — электронный захват. Справа или слева от уровня приведен период полураспада, около линии пере­ ходов указаны вид распада, энергия излучения (кэв) и выход.

но испускаемыми (3-частицей и нейтрино. Однако для каждого

|3-перехода характерна определенная максимальная энергия (3-частиц.

Формы спектров электронных и позитронных излучателей не­ сколько различаются тем, что у последних выше доля частиц с высокими энергиями. Другой особенностью позитронного рас­ пада является аннигиляционное излучение. При аннигиляцион­ ном взаимодействии позитрона и электрона образуются два у-кванта каждый с энергией 0,511 Мэе, разлетающиеся в про­ тивоположных направлениях.

22

При электронном захвате энергию перехода почти целиком уносит нейтрино. Поскольку отсутствуют эффективные методы регистрации нейтрино, электронный захват обычно труднее обнаружить, чем другие виды распада. Это можно сделать только по вторичным излучениям, сопровождающим захват электрона. Одним из них является характеристическое рентге­ новское излучение, возникающее при заполнении вакантной электронной оболочки. Электронный захват часто выступает как конкурирующий процесс для позитронного распада.

у-Излучение. Ядро, образовавшееся в результате процессов а- или p-распада, часто оказывается в возбужденном состоянии. Разрядка возбужденного состояния обычно осуществляется через у-излучение (см. рис. 3,6), причем период полураспада у-переходов очень мал и составляет около 10-13 сек. Однако имеется значительное число случаев, когда в силу действия правил отбора мгновенный переход оказывается затрудненным и возникает состояние с измеримым периодом полураспада. Такие состояния носят название метастабильных или изомерных (см. рис. 3, в). Изомерные состояния могут возбуждаться также непосредственно в ядерных взаимодействиях.

У некоторых радиоизотопов разрядка возбужденного состоя­ ния происходит путем испускания нескольких у-квантов, часто последовательно друг за другом (см. рис. 3,г). Последний слу­ чай носит название каскадного перехода, который составляет важную особенность схемы распада.

у-Излучение ядер имеет дискретный характер с очень узкой шириной линии и в принципе может служить основой для одно­ значной идентификации радиоизотопа. Обычно возможности у-спектрометрического метода ограничивают разрешающая спо­ собность детекторов и некоторые другие факторы.

Конкурирующим по отношению к у-излучению является про­ цесс внутренней конверсии, при котором энергия возбуждения ядра передается электронной оболочке, в результате чего по­ является моноэнергетический электрон конверсии. Как и в слу­ чае электронного захвата, заполнение образовавшейся вакансии приводит к характеристическому рентгеновскому излучению.

Выше основные виды радиоактивных процессов были рас­ смотрены на примере радиоизотопов с простыми схемами рас­ пада. В действительности же схемы распада часто являются сложными и включают несколько конкурирующих ядерных пере­ ходов. Тогда в схеме появляется еще один параметр — выход данного вида излучения, который показывает, сколько событий определенного типа приходится на 100 актов распада.

Процесс распада исходного (материнского) радиоизотопа может привести к образованию нового (дочернего) радиоизотопа со своей схемой распада (см. рис. 3,а). Цепочка последователь­ ных радиоактивных распадов может включать и большее число радиоизотопов.

23

г

К настоящему времени в различных процессах получено и, исследовано громадное количество радиоизотопов. Анализ на­ копленных данных показывает, что в этой массе отсутствую!’ радиоизотопы с полностью идентичными схемами распада [36, 37]. Это значит, что схема распада является индивидуальной характеристикой радиоизотопа и может служить основой для его однозначной идентификации. Этот факт во многом опреде­ ляет высокую специфичность активационного анализа.

Надо отметить, что определение всех параметров схемы рас­ пада, которые необходимы для однозначной идентификации,, представляет не всегда простую задачу и может быть выполнена в ходе аналитического определения. К тому же параметры изме­ рительных приборов часто далеки от совершенства и ограничи­ вают Возможность определения характеристик распада с необ­ ходимой точностью. Поэтому в трудных случаях, когда физи­ ческие средства не позволяют зарегистрировать излучение нуж­ ного радиоизотопа и надежно идентифицировать его из-за помех со стороны других радиоизотопов, приходится прибегать к хими­ ческой обработке пробы. Сочетание избирательности химиче­ ского выделения с использованием физических параметров схем распада представляет наиболее надежный путь для идентифика­ ции радиоизотопа.

§ 3. Уравнение активации

Ранее было показано, что количественное определение воз­ можно по мгновенному и задержанному излучениям. В первом методе исследуемая проба помещается в поток активирующега излучения и проводится измерение интенсивности вторичного излучения. Количественное соотношение между числом вторич­ ных частиц в единицу времени Аг и количеством изотопа выте­ кает из уравнения

где т)г— выход вторичного излучения.

Однако в практике активационного анализа основной метод получения количественных результатов состоит в измерении интенсивности ионизирующего излучения радиоизотопов, образо­ вавшихся в процессе облучения пробы потоком активирующего излучения. При этом измерение проводится в отсутствие акти­ вирующего излучения и, как правило, вне зоны облучения. В этом случае также имеет место строго пропорциональная за­ висимость между экспериментальными параметрами, которые регистрируются по ходу анализа, и количеством определяемого элемента.

Установим эту зависимость для наиболее простого случая — облучения моноизотопного элемента потоком моноэнергетических частиц. Пусть в этих условиях протекает ядерная реакция

24

насыщения и последующего измерения задержанного излучения. К сожалению, при практическом осуществлении этого метода встречаются серьезные трудности, главным образом связанные с необходимостью регистрировать вторичное излучение в при­ сутствии много более интенсивного потока активирующего излу­ чения. Имеются и другие серьезные ограничения.

Уравнение (2.19) было выведено для моноизотопного эле­ мента; если элемент многоизотопный, уравнение принимает вид

где тх — весовое количество элемента; М — атомный вес эле­ мента.

Уравнение (2.22) дает активность радиоизотопа в момент окончания облучения. Если измерение активности производится через некоторый промежуток времени tv3cn, то необходимо учесть распад радиоизотопа:

Уравнение (2.23) представляет собой наиболее простую форму уравнения активации, которое справедливо при соблю­ дении принятых выше условий. Однако на практике эти условия редко выполняются в полной мере. В соответствии с ограниче­ ниями, вводимыми условиями эксперимента, видоизменяется форма уравнения активации и приобретают несколько иной физический смысл некоторые входящие >в него параметры. Ряд таких частных форм уравнений активации, действительных для специфичных условий облучения, будет рассмотрен по ходу даль­ нейшего изложения.

Из приведенных выше соотношений следует, что по существу активационный анализ — метод изотопного анализа, так как в результате ядерной реакции на определенном изотопе элемента возникает радиоизотоп с характеристической схемой распада. Активность этого радиоизотопа пропорциональна содержанию изотопа, из которого он образуется. Поэтому рассчитать коли­ чество элемента по уравнению активации можно только в том случае, если известен изотопный состав элемента.

Как показали тщательные исследования, изотопный состав почти всех элементов периодической системы постоянен в по­ давляющем числе естественных объектов. Однако в некоторых случаях процессы радиоактивного распада, изотопные и другие

26

эффекты в природных условиях приводят к определенным ва­ риациям изотопного состава.

В настоящее время производство обогащенных изотопов по­ лучило широкое развитие. Наблюдались случаи, когда отходы от производства обогащенных изотопов поступали в продажу без отметки об измененном изотопном составе [38]. Все пере­ численные факты заставляют тщательно анализировать проб­ лему постоянства изотопного состава исследуемого вещества и реактивов, используемых для приготовления эталонов, при практических применениях активационного анализа. С другой стороны, эта особенность активационного анализа находит при­ менение для определения изотопного состава элементов.

Поскольку многие элементы состоят из нескольких стабиль­ ных изотопов, при их облучении возникают различные продукты ядерных реакций. Если учесть, что взаимодействие с каждым изотопом, в свою очередь, может протекать по нескольким кана­ лам, то при облучении одного многоизотопного элемента часто возникает несколько различных радиоактивных продуктов. При этом в зависимости от типа и энергии активирующего излуче­ ния возможно образование радиоизотопов как исходного эле­ мента, так и соседних. Сложность протекающих процессов, с одной стороны, затрудняет проведение анализов, а с другой — предоставляет больше возможностей для подбора наиболее под­ ходящих условий анализа.

Как правило, идентификация и количественное определение ведутся путем измерения активности радиоизотопа, который в данных условиях анализа обеспечивает наибольшие избира­ тельность, чувствительность и точность анализа. В дальнейшем для краткости этот радиоизотоп будет называться аналитиче­ ским. При этом следует помнить об относительности такого обозначения, так как в других условиях анализа может ока­ заться, что в качестве аналитического лучше использовать дру­ гой радиоизотоп, получающийся из исследуемого элемента.

Практический интерес может представить вид уравнения активации для переменной во времени плотности потока акти­ вирующего излучения, что соответствует случаю облучения про­ бы с помощью источника, излучение которого нестабильно во времени. С учетом того факта, что плотность потока является функцией времени Ф(^), решение дифференциального уравне­ ния (2.16) в общем виде дает следующее выражение для наве­ денной активности на конец облучения:

Как следует из уравнения (2.24), величина Ad может быть рассчитана, если известен закон изменения плотности потока излучения во времени. Частный случай, когда излучение источ­

27

Глава

3

МЕТОДИКА АКТИВАЦИОННОГО АНАЛИЗА

§ 1. Измерение ионизирующих излучений

Регистрация излучений, испускаемых в ядерных процессах, или при радиоактивном распаде, дает необходимые сведения для количественных расчетов, а часто и для идентификации' определяемого элемента. Обстоятельное изложение вопроса можно найти в книгах [41—43], поэтому отметим только неко­ торые моменты, представляющие особый интерес для актива­ ционных определений.

Наиболее важные и широко используемые методы регист­ рации /основаны на преобразовании энергии регистрируемой частицы (кванта) в электрический импульс, который затем обрабатывается и фиксируется специальными электронными устройствами. В качестве преобразователей выступают различу ного типа детекторы излучений,j действие которых основано на процессах ионизации или возбуждения атомов (молекул) веще­ ства при прохождении через него заряженных частиц. При этом у-кванты и нейтроны регистрируются через ионизирующее дейст­ вие вторичных частиц, возникающих при их взаимодействии

свеществом.

ГГазонаполненные детекторЫ гЭ то обширный класс детекторов,

характеристики которых зависят от конструкции, состава и дав­ ления наполняющего газа и напряжения на рабочих электродах. При движении заряженной частицы в рабочем объеме детектора происходит ионизация атомов (молекул) газа. Под действием приложенного напряжения образовавшиеся электроны и поло­ жительные ионы собираются на соответствующих электродах,, давая импульс напряжения (при работе в импульсном режиме). Амплитуда импульса может быть пропорциональна энергии первичной частицы (пропорциональный счетчик) или практи­ чески не зависеть от первичной ионизации (счетчик Гейгера—

Мюллера).

Газонаполненные детекторы преимущественно применяются для регистрации а- и |3-частиц. Если в состав рабочего газа детектора ввести газообразный BF3, то он становится чувстви­

29)