книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

монитора, так и их положения в определенном месте нейтрон­ ного поля источника. Кроме того, анализируемые пробы всегда должны занимать определенный объем, а для калибровочных облучений нужны эталоны, имеющие те же геометрические раз­ меры, что и анализируемые пробы.

Облучение изотопов с высоким сечением активации в интенсивных потоках тепловых нейтронов

Основное уравнение активации (2.23) было выведено в пред­ положении, что в ходе облучения число ядер активирующегося изотопа практически не меняется и нет никакого другого про­ цесса, кроме радиоактивного распада, который приводил бы к исчезновению образовавшихся ядер. Такое предположение яв­ ляется приближенным, так как очевидно, что число облучаемых ядер должно неизбежно уменьшаться за счет вступления части из них в ядерную реакцию; как говорят в таком случае, изотоп «выгорает».

Однако в большинстве случаев при имеющихся сейчас в на­ личии потоках активирующих излучений и реально доступных, длительностях облучений вследствие умеренных величин сече­ ний реакций доля выгоревших ядер оказывается ничтожной, и этим процессом можно пренебречь. Однако при облучении теп­ ловыми нейтронами, когда имеются мощные источники с очень высокой плотностью потока, а некоторые изотопы обладают

большими сечениями, эффект выгорания может оказаться суще­ ственным.

Уменьшение числа ядер при облучении подчиняется закону

= 1015 нейтрон/(см2-сек)] показывает, что в этих условиях вы­ горит всего 2,5% ядер 197Аи. Однако при увеличении длитель­ ности облучения доля выгоревших ядер быстро возрастает. Сильнее эффект выгорания сказывается и для изотопов с более высокими сечениями. Так, для 168Yb, сечение активации которого

выгорания наблюдается только при сечениях порядка 1000 барн

90

В табл. 6 указаны изотопы, для которых эффект выгорания при облучении в соответствующем потоке нейтронов превышает

i69Yb, i75Yb, 476Lu, 177Lu, 175Hf, 181Hf, 182Ta, ISSpg^ 1850s, 192Ir 194Jr 1»3р{ 198ДЦ

197mHg, 497Hg

В табл. 6 наряду с исходными стабильными изотопами от­ мечены и некоторые вторичные радиоизотопы, так как они име­ ют высокие сечения захвата нейтронов и для них существен эффект выгорания. Это рначит, что эти ядра имеют заметную вероятность перехода в другие ядра не только при радиоактив­ ном распаде, но и путем вступления в ядерную реакцию с нейт­ ронами. Примером может служить активация золота:

Изотоп 198Au имеет очень высокое сечение захвата тепловых нейтронов, поэтому эффект выгорания оказывает сильное влия­ ние на ход накопления этих ядер. Ниже будет рассмотрено

тельное изменение активности 198Аи с ростом плотности потока нейтронов при /0бл = 27 дней (рис. 20). При Ф >1013 ней­ трон' (см2-сек) линейное увеличение активности насыщения с ростом Ф нарушается, что свидетельствует о большом влиянии

форму с выходом на плато, т. е. достигается активность насы- ^ щения. Правда, при дальнейшем увеличении t0бл также начи­

91

близкие параметры схем распада. Поэтому при определении золота активационным методом можно использовать потоки

92

Эффект возмущения потока в активационном анализе часто является ограничивающим фактором и источником трудно учи­ тываемых погрешностей из-за сильной зависимости эффекта как от характеристик окружающей среды и параметров облучаемой пробы, так и от энергетического спектра и углового распреде­ ления нейтронного потока. Как было отмечено, потоки нейтро­ нов реальных источников состоят из трех основных компонентов: тепловых, резонансных и быстрых нейтронов. Поскольку роль каждой из этих групп в рассматриваемых процессах различна, дальнейшее изложение будет вестись с учетом этого факта.

Следует подчеркнуть, что эффект возмущения обусловлен в первую очередь макрокомпонентами пробы и их характеристи­ ками по отношению к поглощению и рассеянию нейтронов. В то же время рассматриваемый процесс активации может быть связан с любым макроили микрокомпонентом, определение которого в данной пробе представляет интерес. Различия в ходе зависимости сечения поглощения, рассеяния и активации рас­ сматриваемых компонентов от энергии нейтронов приводят к тому, что коэффициент экранирования, а следовательно, и ко­ эффициент возмущения при облучении в смешанных потоках

Вследствие значительного влияния эффекта возмущения па

.точность получаемых результатов рассмотрению этой проблемы посвящено большое число исследований. Предложен ряд мето-

.дов для экспериментального учета эффекта возмущения или ограничения его величины определенным пределом. Развива­ ются и расчетные методы оценки_ необходимых поправочных коэффициентов. Однако последний путь связан с принятием определенных предположений, идеализирующих условия облу­ чения, что приводит к выражениям, не всегда дающим доста­ точно надежные оценки.

Тепловые нейтроны. Анализ эффекта возмущения обычно проводят на примере активации элемента, который составляет основу пробы. Тогда коэффициент /э превращается в коэффи­ циент самоэкранирования. Экспериментально самоэкранирование легко обнаружить и количественно оценить, если облучить пробы из какого-либо элемента с постепенно возрастающей мас­ сой и рассчитывать удельную активность (рис. 22) [108]. Пока количество вещества мало и отсутствует самоэкранирование, удельная активность остается постоянной величиной. Однако при достижении некоторого предела влияние поглощения ней­ тронов начинает сказываться и величина удельной активности

94

быстро уменьшается. За областью резкого спада дальнейшее увеличение количества вещества мало меняет удельную актив­ ность.

Для теоретической оценки коэффициента самоэкранирования тепловых нейтронов предложено несколько полуэмпирических уравнений и методов расчета [31, 109, 110]. Поскольку метод,

Рис. 22. Нормализованная кривая зависимости удель­ ной активности пробы от величины навески.

развитый В. А. Жарковым [111], представляется наиболее общим и точным, ниже дано краткое изложение его основных поло­ жений.

Главное условие применимости этого метода (так же как и других) состоит в требовании постоянства макроскопического' сечения поглощения в каждой точке пробы в течение всего времени облучения:

сечение поглощения, см2. Это означает, что в пробе за время облучения не происходит заметного выгорания ядер или накоп­ ления сильных поглотителей нейтронов. Такое условие для ос­ новного моноизотопного компонента можно выразить в матема­ тической форме через известные ядерные характеристики в виде соотношений:

Я + ст2 (Е ) Ф ( г , Е ) ’

где Oi(E) — сечение активации первичного изотопа; аг{Е) и Я — сечение поглощения и постоянная распада радиоизотопа;

^обл — время облучения. В случае многоизотопного основного элемента или пробы сложного состава справедливость соотно­ шений (4.11) и (4.12) должна быть проверена для всех эле­ ментов и изотопов.

При расчете активности основного компонента при нали­ чии самоэкранирования вследствие неравномерного распределе­ ния плотности потока нейтронов по объему пробы и ужестчения спектра нейтронов уравнение (2.24) запишется в виде

-где

^ = Я 2 акт(^)Ф(П E)drdE-

2 аhT(E) = Nva1(E).

Двойной интеграл /, имеющий смысл скорости радиацион­ ного захвата нейтронов, что приводит к образованию радиоизо­ топа, можно выразить через коэффициенты экранирования и депрессии:

где 2 акт — усредненное по максвелловскому спектру макроско­ пическое сечение активации; V — объем пробы; Ф0 — плотность невозмущенного потока; /э — коэффициент экранирования; /гд — коэффициент депрессии.

Для проб произвольной геометрии коэффициенты экраниро­ вания и депрессии можно рассчитать, используя следующие соотношения:

поглощения нейтрона в пробе при изотопном падении; 2 П0гл — усредненное по максвелловскому спектру макроскопическое се­ чение поглощения вещества пробы; X = 4V/S, где 5 — площадь поверхности пробы; fv — параметр, зависящий от свойств окру­ жающей пробу среды и практически не зависящий от поглощаю­ щих свойств пробы.

Соотношения (4.15) и (4.16) для коэффициента /э справед­ ливы только для случая, когда сечения поглощения и активации зависят от энергии нейтронов одинаковым образом, например ■оба подчиняются закону lfv. Это условие удовлетворяется для большинства элементов [95]. В противном случае для расчета

■96

коэффициента /э необходимо применять более общее соотно­ шение:

где черта_ означает усреднение по максвелловскому спектру.

где Т — температура пробы, К0; 2 ПОгл — макроскопическое се­ чение поглощения при энергии kg(T) (k — постоянная Больц­ мана); g ( T ) — коэффициент, учитывающий отклонение энерге­ тической зависимости сечения от закона \jv. Аналогичное вы­

анализа значения функции ф, рассчитанные с помощью вычи­ слительной машины для проб разной формы, приведены в ра­ боте [111]. Необходимый для оценки коэффициента депрессии параметр Д может быть рассчитан по одному из следующих приближенных соотношений:

шар:

где Ад и лТр — длины диффузии и переноса тепловых нейтронов

При облучении в канале, линейный характерный размер ко­ торого существенно превышает размер пробы, а также для проб, малых по сравнению с длиной переноса нейтронов в окружающей среде, Ад=1. Эти условия часто реализуются на практике.

Хотя приведенные выше соотношения для коэффициентов Д и Лд выведены для активации макрокомпонента, эти коэффи­ циенты сохраняют свое значение и для любых микрокомпонен­ тов, конечно, с учетом отмеченных особенностей в ходе зависи­

мости сечения активации микрокомпонента и сечения поглоще­ ния вещества пробы от энергии нейтронов.

Необходимо отметить, что рассмотренный выше метод оцен­ ки эффекта возмущения предполагает, что эффектом рассеяния нейтронов можно пренебречь (Ерас-СЕпогл). Это справедливо в подавляющем числе случаев. Однако если основа пробы со­ держит значительные количества легких элементов, это ведет к некоторому изменению поглощающих свойств пробы. Для тепло­ вых нейтронов этот эффект учитывается коэффициентом гр:

Резонансные нейтроны. Радиационный захват резонансных нейтронов также дает вклад в активацию элементов, и поэтому возмущение их потока веществом пробы должно быть принято во внимание. Для резонансных нейтронов эффект депрессии несуществен (Ад=1), и основное влияние на ход активации оказывает их поглощение макрокомпонентами пробы.

Если в число макрокомпонентов входят сильные поглотители резонансных нейтронов, то коэффициент экранирования должен учитывать ослабление потока резонансных нейтронов. Тогда полный коэффициент экранирования /я для данного изотопа можно выразить через коэффициент экранирования тепловых нейтронов /т, коэффициент экранирования резонансных нейтро­ нов /р и кадмиевое отношение для него в данных условиях облучения таким образом:

(4.23)

Методы оценки /т были рассмотрены в предшествующем разделе. Что касается методов оценки /р, то это довольно слож­ ная проблема, поскольку при этом необходимо учитывать резо­ нансные пики и их взаимное расположение у макрокомпонентов

экранирования при определении золота и меди в шариках из серебра дают тепловые и резонансные нейтроны, можно видеть из данных табл. 7.

Серебро — сильный поглотитель резонансных нейтронов (Лтог.-1 = 1900 барн)\ золото имеет высокий резонансный интеграл активации (/р= 1560 барн), а медь слабо взаимодействует с резонансными нейтронами (7Р = 4,4 барн). Сравнение коэффици­ ентов экранирования показывает, что коэффициент /;, для меди практически определяется поглощением серебром тепловых ней­ тронов, в то время как для золота существенную роль играет поглощение серебром резонансных нейтронов. По оценке Хогдала [ПО], влияние резонансных нейтронов на процесс актива-

98

ции становится незначительным, если кадмиевое отношение для определяемого элемента в данных условиях облучения боль­ ше 50.

Быстрые нейтроны. Из-за малости сечения реакции радиаци­ онного захвата их прямой вклад в активацию элементов мал. Однако их замедление веществом пробы может увеличить поток тепловых нейтронов, что приведет к усилению активации опре­ деляемых элементов. Этот эффект существен только при облу­ чении проб, основу которых составляют легкие элементы, в каналах, где доля быстрых нейтронов в общем потоке значи­ тельна. Так, по данным работы [112], усиление активации ко­ бальта в водных растворах составило 5% для объема 1,5 мл

и 12% для 30 мл.

Для экспериментального учета или ограничения эффекта возмущения потока нейтронов на результаты анализа предложен ряд методов. Самый простой из них состоит в том, чтобы в качестве эталонной использовать пробу того же состава, массы и формы, что и анализируемая, но с известным содержанием определяемых элементов. Поскольку эффект возмущения в этом случае в обеих пробах одинаков, он не оказывает влияния на конечный результат. Получить пробу с известным содержа­ нием можно либо методом добавок, введя в анализируемую пробу известные количества определяемых элементов, либо используя пробы, для которых есть аналитические данные, по­ лученные независимым методом.

Так, для определения истинного содержания иридия в родии была использована следующая методика [ИЗ]. В кварцевые ампулы было отобрано семь навесок родия по 10 мг. К трем добавили по 0,1 мл эталонного раствора иридия и раствор упарили досуха. К каждой отобранной пробе добавили по 6,15 мл концентрированной НС1 и несколько капель концентри­ рованной HN03, ампулы замораживали жидким воздухом и

4* 99