книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

В последнем случае смешивают первичные эталонные раство­ ры с таким расчетом, чтобы получить заданные концентрации элементов [61, 63].

Дальнейшая процедура состоит либо в разбавлении эталон­ ного раствора до меньшей концентрации и отборе аликвоты, либо во взятии небольшого объема раствора с помощью микро­ пипетки. Количество элемента в эталоне удобнее брать на два-три порядка выше расчетного предела обнаружения в дан­ ных условиях, что обычно соответствует 10-5—10-9 г. Большие количества элементов не следует брать из-за опасности самозкранирования активирующего излучения и слишком высокого уровня наведенной активности. Растворы эталонов отбирают в отдельные ампулы из кварца или полиэтилена, которые пред­ варительно тщательно промывают. Эталоны можно облучать либо непосредственно в растворе, что бывает редко, либо после высушивания. Возможен другой способ приготовления этало­ нов, когда небольшое количество эталонного раствора перено­ сят на полоску из алюминия или фильтровальной бумаги. По­ сле высушивания полоску с эталоном запаивают в ампулу или сверху и снизу обкладывают полосками из алюминиевой фоль­ ги и сворачивают в трубочку. Очевидно, методика с высушива­ нием пригодна только для нелетучих компонентов. Например, при такой операции отмечена [62] потеря ртути.

Возможен ряд других способов получения эталонных пре­ паратов. В качестве эталона можно использовать вещество близкого состава к исследуемой пробе, в котором содержание определяемого элемента известно. Однако такие случаи крайне редки. Иногда эталон в подходящей форме добавляют к от­ дельной части исследуемой пробы, об этом методе речь пойдет ниже. Эталон можно готовить и путем нанесения определенно­ го количества эталонного раствора на инертный носитель (А1гОз, MgO и т. д.). Тогда он может иметь тот же объем, что и проба.

Облучение

В большинстве случаев облучение потоком тепловых ней­ тронов проводят в цилиндрических устройствах (каналах). Несколько таких каналов (чаще всего вертикальных) распола­ гаются в различных участках активной зоны источника ней­ тронов. В соответствии с расположением каналов меняется и плотность потока нейтронов-в канале. Диаметр канала нахо­ дится в пределах 30—70 мм, хотя в специальных случаях он может выходить за эти пределы.

Для облучения пробы и эталоны укладываются в контейнер, который загружается в канал и извлекается из него с помощью специального механического устройства. Контейнеры для облу­ чения в реакторах изготовляют из чистого алюминия. Размеры

50

активной зоны реакторов позволяют в одном канале одновре­ менно облучать несколько контейнеров, причем в один контейнер в зависимости от размеров может вместиться до нескольких де­ сятков проб. Каналы с механической загрузкой и выгрузкой используются преимущественно для длительных облучений (от часов до нескольких недель).

Для коротких облучений служат каналы, которые оборуду­

нок, который перемещается в зону облучения и обратно с по­ мощью давления или разрежения. Скорость перемещения со­ ставляет 10—40 м/сек, поэтому после облучения проба за очень короткое время может быть доставлена к месту дальнейшей обработки или к измерительному устройству. Обычно в ка­

нале с пневмопочтой одновременно облучается только одна проба.

Пробы и эталоны, подготовленные для облучений, уклады­ вают в алюминиевый контейнер с таким расчетом, чтобы по возможности исключить погрешность за счет градиента потока нейтронов. Контейнер вводят в канал источника нейтронов и облучают в условиях, наиболее оптимальных для решения по­ ставленной аналитической задачи. Наиболее простой случай — определение с предельной чувствительностью одного элемента в матрице, обладающей низким сечением поглощения тепловых нейтронов. Поскольку плотность потока тепловых нейтронов за­ висит от параметров имеющегося в наличии источника, остается только определить длительность облучения.

Как уже отмечалось, для достижения максимальной актив­ ности при заданной плотности потока нейтронов требуется об­ лучение в течение 5—10 периодов полураспада аналитического радиоизотопа. Однако иногда приходится ограничиваться более кратковременным облучением, что может обусловливаться ре­ жимом работы источника нейтронов, слишком большим перио­ дом полураспада радиоизотопа, сильной активацией пробы и другими причинами.

Многие элементы при облучении дают два или более радио­ изотопа, имеющих различные ядерные характеристики, в част­ ности период полураспада. Выбор того или иного радиоизотопа в качестве основы для определения зависит от нескольких фак­ торов. Здесь же будут только сопоставлены особенности анализа по короткоживущим и достаточно долгоживущим радиоизо­ топам.

Применение короткоживущих изотопов открывает для акти­ вационного анализа интересные возможности [65, 66]. В некото­ рых случаях из-за благоприятного сочетания ядерных характе­ ристик определение по короткоживущему радиоизотопу дает более высокую чувствительность, а для отдельных элементов при облучении тепловыми нейтронами это единственный способ

51

определения, ибо активация таких элементов приводит к обра­ зованию только короткоживущих изотопов.

С помощью короткоживущих изотопов удается создавать ис­ ключительно экспрессные методы анализа, так как длительность облучения до насыщения является короткой, а время, затрачи­ ваемое на промежуточные операции и измерение, по необходи­ мости должно быть мало. Непродолжительное облучение часто позволяет избежать заметной активации основы, что упрощает анализ.

Малый период полураспада дает возможность сравнительно просто и быстро идентифицировать радиоизотопы по кривой рас­ пада. Иногда короткоживущий изотоп обладает излучением, бо­ лее благоприятным для измерения. При инструментальном ана­ лизе имеется возможность повторной активации пробы после распада короткоживущих изотопов, что поззоляет увеличить точность определений.

Однако применение короткоживущих изотопов имеет и свои ограничения, которые в основном связаны с быстрым уменьше­ нием их активности. Очевидно, что работа с короткоживущими изотопами должна проводиться непосредственно у источника излучения, который оборудован системой для быстрей транспор­ тировки облученных проб. Все вспомогательные операции, в том числе и химическое разделение, должны быть быстрыми. Осо­ бенность использования короткоживущих изотопов заключается также в ограничении числа элементов, одновременно определяе­ мых из одной навески.

Средне- и долгоживущие изотопы позволяют проводить ана­ лиз в более спокойной обстановке, часто в лабораториях, уда­ ленных от реактора, и одновременно определять значительное число элементов. Длительность облучения достаточно велика и определяется стремлением достигнуть желаемой чувствитель­ ности по наиболее долгоживущим изотопам, но в то же время облучение более одной недели используют очень редко.

Выдерживание пробы перед обработкой или измерением приводит к распаду мешающих короткоживущих изотопов, что особенно важно, когда активация матрицы и мешающих ком­ понентов дает короткоживущие продукты. Иногда для получе­ ния данных о возможно большем числе элементов проводят анализ параллельных проб анализируемого материала по ко­ ротко-, средне- и долгожизущим изотопам. Соответственно выполняют несколько облучений разной длительности в соче­ тании с определенным временем выдерживания пробы перед измерением.

Иногда к подготовке пробы и условиям облучения предъяв­ ляются и некоторые специфические требования, которые станут ясными из дальнейшего текста. Здесь же уместно отметить два дополнительных момента, связанных с облучением в реакторе.

52

При работе реактора выделяется тепло, и поэтому темпера­ тура в активной зоне повышена. В исследовательских реакто­ рах температура в активной зоне обычно невелика и часто не превышает 50° С. Облучаемые пробы должны выдерживать длительное пребывание в условиях повышенной температуры. Особенно это относится к жидкостям, которые, как правило, облучают запаянными в кварцевые ампулы. Чтобы в ампуле под действием температуры не могло развиться высокое дав­ ление, способное разорвать ее, ампулу заполняют жидкостью менее чем на 1/3 объема. Запаянную ампулу испытывают на

устойчивость к давлению, нагревая ее в течение 24 ч при тем­ пературе 100° С.

При облучении в реакторе пробы подвергаются также зна­ чительному радиационному воздействию со стороны интенсив­ ных потоков у квантов и нейтронов. Хотя з целом радиацион­ ное изменение пробы не влияет на результаты активационного анализа, имеются два процесса, которые могут вызвать не­ которые затруднения. Под воздействием облучения многие вещества разлагаются (иногда с выделением газообразных про­ дуктов). Если при этом возникнет большое давление, то это может вызвать взрыв ампулы во время облучения или при ее вскрытии. В таких случаях, если возможно, пробы лучше облу­ чать в открытой ампуле.

Другая трудность связана с тем, что при облучении неко­ торые вещества, главным образом органические, иолимеризуются, превращаясь в соединения, которые плохо разлагаются, если необходимо применить радиохимическую обработку. Что­ бы обойти это затруднение, можно применить облучение мень­ шей интегральной дозой или провести предварительную подго­ товку пробы.

Анализ облученной пробы

В результате облучения в анализируемой пробе возникает целый ряд радиоизотопов, которые получаются из изотопов элементов, входящих в состав пробы либо в качестве примесей, либо макрокомпонентов. Значит, дальнейшая задача состоит в том, чтобы измерить интенсивность излучения нужного радио­ изотопа на фоне излучения других радиоизотопов, присутству­ ющих в пробе. Эта задача может быть решена либо с помощью средств и методов ядерной физики, либо путем применения химического выделения соответствующих элементов.

Первый способ — основа инструментального варианта акти­ вационного анализа. Для получения необходимой избиратель­

излучения, его энергию и т. д. и особенности схем распада определяемых радиоизотопов — вид и энергию излучения, пе­ риод полураспада и т. д.

53

г

Поскольку с помощью физических средств при благоприят­ ных условиях радиоизотопы можно идентифицировать и коли­ чественно измерить непосредственно в облученной пробе, то нет необходимости в какой-либо обработке пробы между об­ лучением и измерением. При быстрой доставке пробы на изме­ рение получаются исключительно экспрессные методы анализа, часто использующие радиоизотопы с периодом полураспада всего в несколько секунд. Другие достоинства инструменталь­ ного варианта — малая трудоемкость и высокая экономичность анализа. В сочетании с современной вычислительной техникой инструментальные методы образуют полностью автоматизиро­ ванные системы для активационного анализа [45].

Однако в практическом применении инструментального ме­ тода имеются и определенные трудности, связанные с ограни­ ченной разрешающей способностью используемых приборов, сложностью обработки результатов измерений и невозможно­ стью применить этот метод к определению малых концентра­ ций элементов в объектах, которые сильно активируются в- процессе облучения. Особенности этого метода и его примене­ ние подробно рассматриваются в гл. 7 и 8.

Что касается радиохимического варианта, то его можно применять для определения большей части элементов периоди­ ческой системы независимо от основы пробы. Метод в целом более чувствителен и точен, чем инструментальный, и позво­ ляет определять большое число элементов из одной навески. Недостатки метода — трудоемкость и длительность. По этой причине в радиохимическом варианте находят применение в

>2 мин).

Врезультате облучения анализируемая проба становится радиоактивной, а следовательно, и источником ионизирующего излучения, которое представляет определенную радиационную опасность. Следует заметить, что при активационном анализе

интенсивность полного излучения пробы не всегда одинакова и зависит от условий облучения. Так, мощность экспозиционной дозы у-излучения пробы сравнительно мала после облучения большинства материалов потоками тепловых нейтронов плот­ ностью менее 1011 нейтрон/(см2сек). В этом случае часто бы­ вает достаточно применить простую защиту в виде экранов из свинца и некоторые несложные методы работы.

При плотности потоков нейтронов выше 1013 нейтрон/{см2Х Хсек) мощность экспозиционной дозы облученной пробы за­ висит от ее состава. При анализе материалов, дающих при об­ лучении короткоживущие радиоизотопы, пробу можно выдер­ жать до распада высокоактивной основы, прежде чем начинать какую-либо обработку. Не представляет особой опасности ра­

54

бота с образцами, основа которых активируется слабо (Si, SiC>2, Be, С и др.). При работе с сильно активирующимися ма­ териалами, дающими при облучении достаточно долгоживу­ щие радиоактивные изотопы с жестким у-излучением (Ge, GaAs, Sbln и др.), радиационная опасность велика и требуется провести ряд мероприятий по обеспечению безопасных условий работы, а это усложняет анализ. Поскольку в некоторых слу­ чаях образующаяся активность проб может составлять десятки кюри, то ручная обработка их исключается. Поэтому на пер­ вых стадиях анализа приходится работать в специальных за­ щитных боксах, снабженных манипуляторами [67].

Вполне естественно, что эти первые стадии должны преду­ сматривать отделение определяемых элементов от высокоактив­ ных компонентов, после удаления которых дальнейшая работа может проводиться уже с применением простых защитных средств. Для удаления высокоактивных компонентов наиболее подходят химические методы, которые требуют минимума руч­ ных операций и являются в то же время наиболее избиратель­ ными.

Последовательность операций, выполняемых после облуче­ ния, примерно следующая. Ампулы извлекают из алюминиевого контейнера и вскрывают. Первыми, как правило, поступают в обработку ампулы с пробами. При анализе твердых проб, об­ лученных в виде сплошного куска или крупнокристаллического порошка, первой операцией обычно является поверхностное протравливание. Тонкоизмельченные пробы травлению не под­ вергают. Обработка пробы реагентами, растворяющими тонкий поверхностный слой, позволяет удалять загрязнения, сорбиро­ ванные на нем во время отбора и подготовки к облучению. Однако такая простая обработка не всегда эффективна. Так, травление соляной кислотой поверхности германия для удале­ ния меди не дало желаемого эффекта даже при растворении до 20% исходной массы пробы [68]. Некоторые элементы силь­ но цементируются на свежей поверхности германия, поэтому лишь применение специальной методики травления до и после облучения позволило избавиться от поверхностных загрязнений медью, золотом и серебром и получить воспроизводимые ре­

зультаты анализов.

Полезными методами удаления поверхностных загрязнений после облучения могут оказаться механическое удаление тон­ кого слоя или сочетание травления с полировкой. Хороший эффект может дать введение в раствор, используемый для травления, удерживающих носителей определяемых элементов.

После травления проба направляется либо на инструмен­ тальный анализ, либо на радиохимическую обработку. В по­ следнем случае ход анализа состоит из ряда стадий. Предва­ рительная стадия включает в себя перевод пробы в раствор, введение носителей, контроль валентного состояния. Основная

55

стадия предусматривает выделение определяемых элементов в отдельные фракции с использованием различныххимических методов. Вспомогательная стадия призвана обеспечить высо­ кую радиохимическую чистоту выделенного препарата путем проведения дополнительных химических операций. На конт­ рольной стадии с помощью физических средств и методов про­ водится идентификация радиоизотопов и делается заключение о радиохимической чистоте препарата. Заключительная стадия состоит в определении химического выхода и измерении актив­ ности аналитического радиоизотопа. Более подробно радиохи­ мический метод рассмотрен далее, в гл. 9 и 10.

Затем эталоны вымывают из ампул, в которых они облуча­ лись, с помощью реагентов с введенными в них носителями соответствующих элементов. Если эталоны были нанесены на бумажную или алюминиевую полоску, то последние также переводят в раствор, обрабатывая кислотами. Если активность эталонного раствора велика, то его разбавляют до определен­ ного объема и отбирают аликвотную часть.

В дальнейшем раствор эталона можно пропустить через ту же химическую обработку, какая применяется для фракций, выделяемых из проб, но чаще эталон подвергают только не­ большой радиохимической очистке. Иногда после облучения эталоны измеряют без какой-либо предварительной подготовки. Однако в этом случае следует учесть различия в геометриче­ ских условиях при измерении и убедиться в отсутствии помех от примесей в подложке или материале ампулы.

Получение конечных результатов

Активности препаратов, выделенных радиохимическим ме­ тодом из проб и эталонов, измеряют на установках для регист­ рации ионизирующего излучения. Хотя для этой цели можно применять различные методы, наибольшее распространение получило измерение у-излучения с помощью сцинтилляционных счетчиков и (3-излучения с помощью простых торцовых счетчиков.

Вследствие большой проникающей способности у-излучения можно измерять активность как твердых, так и жидких проб. Следовательно, измерения можно проводить сразу же после выделения препарата в виде осадка или в растворе. Важно только, чтобы строго соблюдались геометрические условия при измерении эталона и препарата. Это означает, что в случае жидких препаратов их необходимо перенести в стандартные кюветы, которые заполняют раствором до одинакового уровня; твердые препараты должны иметь определенные объемы и площадь. Состав раствора или твердого осадка обычно не влияет на результаты измерений, если уизлучение достаточно

56

Глава

4

НЕЙТРОННЫЙ АКТИВАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

§ 1. Основные виды взаимодействий нейтронов с атомными ядрами

Как известно, нейтрон — элементарная частица, не имею­ щая электрического заряда. Нейтроны и протоны — составные части ядра, в котором они прочно связаны ядерными силами. Отсутствие электрического заряда исключает взаимодействие нейтрона с электронными оболочками атомов и кулоновским полем ядра. Поэтому для проникновения нейтрона в ядро нет потенциального барьера и взаимодействие, может произойти даже при небольшой энергии нейтрона.

Взаимодействия нейтронов с ядрами элементов весьма об­ ширны и разнообразны, их характер зависит от энергии ней­ тронов и структуры ядра [69]. Согласно энергии нейтроны разделяют на несколько групп, границы между которыми в некоторой степени условны:

Холодные и сверхбыстрые нейтроны представляют толькоспециальный интерес и не находят применения в аналитических целях.

Основные виды взаимодействий нейтронов проявляются при столкновениях с ядрами. В результате столкновения нейтрон может быть просто отклонен в поле ядерных сил или можетбыть захвачен ядром с образованием составного ядра. В пер­ вом процессе, который называется упругим рассеянием, сум­ марная кинетическая энергия нейтрона и ядра в результате взаимодействия не меняется и ядро остается в основном со­ стоянии. Упругое рассеяние играет очень важную роль при замедлении нейтронов.

Второй процесс, связанный с захватом нейтрона ядром,, более сложен и может привести к целому ряду ядерных пре­

58

вращений. Если ядром был поглощен нейтрон с кинетической

В зависимости от энергии возбуждения и свойств составного ядра переход в более низкое энергетическое состояние может совершаться различными путями. В соответствии с характером распада составного ядра выделяют следующие процессы*:

Вероятность образования составного ядра характеризуется полным сечением, а вероятность осуществления какого-либо определенного процесса — парциальным сечением. Очень часто случается, что основной вклад в полное сечение при дачной энергии нейтронов дает только один из перечисленных процес­ сов. При изменении энергии нейтронов меняется и вклад от­ дельных процессов в полное сечение.

Полное сечение зависит от энергии нейтрона, причем ход зависимости для большинства элементов имеет общие черты. Наибольшие значения полного сечения наблюдаются для теп­ ловых нейтронов; с ростом энергии нейтронов оно уменьшается. Для медленных нейтронов у большинства изотопов полное се­ чение меняется обратно пропорционально скорости нейтрона и. Такой ход зависимости сечения получил название закона 1/п. При дальнейшем увеличении энергии нейтронов полное сече­ ние продолжает уменьшаться, приближаясь по величине к гео­ метрическому сечению ядра.

Монотонный ход зависимости полного сечения от энергии нейтронов во многих случаях нарушается при резонансном по­ глощении нейтронов ядрами, которое наблюдается при совпа­ дении энергии возбуждения с одним из энергетических уровней составного ядра. В области резонанса сечения иногда дости­ гают очень высоких значений. Для примера на рис. 8 приве­ дено изменение сечения радиационного захвата медленных нейтронов золотом.

Четко выраженные пики имеют место только при низкой энергии нейтронов. По мере роста их энергии число резонанс­ ных пиков увеличивается, расстояние между ними умень­ шается, а ширина резонансных уровней возрастает. В резуль­ тате происходит слияние пиков в одну плавную кривую.

* П р о ц е с с у п р у г о г о р а с с е я н и я ч е р е з с о с т а в н о е я д р о н е р а с с м а т р и в а е т с я .

59