книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

Отличить одиночный пик от пиков случайного или истинного суммирования позволяют следующие свойства: 1) скорость сче­ та одиночного пика меняется линейно с абсолютной эффектив­ ностью спектрометра, в то время как пик суммирования — квадратично; 2) скорость счета случайных совпадений меняется квадратично с интенсивностью источника, а истинных совпаде­ ний— линейно. Суммирование в целом играет отрицательную роль, так как заметно усложняет и без того сложную аппара­ турную линию спектрометра. Особенно велико влияние сумми­ рования в условиях высокой геометрии и при работе с высоко­ активными источниками излучения.

Позитронные излучатели. Аннигиляция позитрона приводит к появлению двух у-квантов с энергией 511 кэв, которые дают соответствующий пик в спектре. Аннигиляционное излучение имеет высокий выход и часто используется в количественных определениях по позитронно-активным радиоизотопам. Однако, поскольку энергия аннигиляционного излучения у всех у-излу- чателей одинакова, для идентификации радиоизотопа прихо­ дится прибегать к анализу кривых распада или к измерению совпадений аннигиляционного излучения с каким-либо другим характеристическим излучением радиоизотопа.

Основная часть случаев аннигиляции происходит после пол­ ной потери энергии позитроном. Поэтому при измерении у-из- лучателей по аннигиляционному излучению особое значение приобретают толщина и форма источника и геометрические ус­ ловия. Чтобы избежать возможных ошибок, следует либо окру­ жить источник достаточно толстым поглотителем (лучше из элемента с низким порядковым номером), либо применять источ­ ники одинаковых толщины и состава в стандартных геометриче­ ских условиях. Для позитронно-активных радиоизотопов суще­ ственное значение имеет эффект суммирования аннигиляцион­ ного излучения с квантами совпадающего во времени у-излуче- ния. Суммирование с у-квантами обратного рассеяния дает до­ полнительный пик в области около 0,7 Мэе.

§ 6. Качественный и количественный анализы спектров

Как показано выше, реакция спектрометра на моноэнергетическое у-излучение имеет сложный характер. Это приводит к тому, что регистрация у-излучения какого-либо компонента, как правило, происходит при мешающем воздействии других компонентов, присутствующих в исследуемом радиоактивном препарате. Поэтому извлечение надежной и точной качествен­ ной и количественной информации из полученного эксперимен­ тально амплитудного распределения требует достаточно слож­ ных и трудоемких методов обработки. Решение задачи оказы­ вается тем сложнее, а получающиеся результаты менее точными и надежными, чем больше число компонентов (у-линий) в исход­

170

ной смеси и чем выше различия в их интенсивности (для слабых компонентов), чем ниже характеристики спектрометра. Обра­ ботка результатов ^спектрометрических измерений в настоя­ щее время представляет собой достаточно обширную и в извест­ ной мере самостоятельную дисциплину, рассмотрению которой посвящены отдельные монографии и обширные обзоры [199,

200].

В общем виде задача определения энергии и интенсивности отдельных моноэнергетических линий из амплитудного распре­ деления сводится к решению интегрального уравнения вида

спектрометра, т. е. вероятность для у-кванта с энергией Еу про­ извести импульс с амплитудой V.

Для решения интегрального уравнения (7.8) с целью опре­ деления числа у-линий, их энергии и интенсивности предложено несколько методов. При небольшом числе компонентов можно использовать сравнительно простые способы и приемы, а для анализа многокомпонентных спектров часто приходится прибе­

получается, когда обеспечены условия независимости, аддитив­ ности и стабильности функций отклика спектрометра при реги­ страции суммы моноэнергетических линий. Удовлетворение этих требований предполагает известную идеальность характеристик спектрометра. Поскольку в действительности положение дел об­ стоит далеко не всегда должным образом, то появляется неко­ торая неопределенность в конечных результатах, что затрудняет идентификацию компонентов и влияет на точность количествен­ ных оценок. Положение усугубляется статистическим характе­ ром регистрируемых сигналов и различных процессов, которые имеют место в детекторе и анализирующей системе.

Определение энергии у-линий и идентификация радиоизотопов из простых спектров

Для перевода амплитудных распределений в энергетические спектрометр необходимо должным образом прокалибровать. Эту операцию выполняют путем измерения радиоизотопов с простым спектром излучения, энергия которого хорошо известна [201]. Чтобы получить исходные данные для построения калибровоч­ ного графика, необходимо точно определить положение макси­ мума пика полного поглощения эталонной у-линии. Число заре­ гистрированных отсчетов в пике полного поглощения должно быть достаточно большим (более 104 отсчетов), чтобы умень­

171

шить неопределенность в положении максимума распределения из-за статистических колебаний числа отсчетов в каналах ана­ лизатора. При этом число каналов, приходящихся на один пик полного поглощения, должно быть достаточно велико (более 5).

Оценка положения максимума пика в измеренном амплитуд­ ном распределении может быть выполнена визуально. Несколь­ ко более точно локализует максимум пика пересечение каса­ тельных к сторонам пика полного поглощения. Наиболее же точные результаты дают различные варианты метода линеари­ зации [202] или расчетные методы [201]. Погрешность в оцен­ ке положения максимума пика из однократно измеренного спек­ тра может составлять только 0,2—0,3 ширины канала.

пика), который обычно представляет собой прямую линию. Вы­

связаны с работой усилителя и электронных систем многока­ нального анализатора. Для сцинтилляционного спектрометра

представить и в математической форме путем обработки экс­ периментальных данных соответствующими методами.

Процедура определения энергии пиков в спектре исследуе­ мого источника у-излучения уже имеет обратный порядок по отношению к процессу калибровки и может быть сравнительно просто и с хорошей точностью осуществлена для достаточно интенсивных и четких пиков. Для них требуется тщательная оценка номера канала, который соответствует максимуму пика, с последующим определением энергии из калибровочного графи­ ка. В благоприятных условиях определение энергии пика пол­ ного поглощения из однократно измеренного спектра может быть осуществлено с погрешностью порядка 0,05 £ 1/2 [184], где £ 1/2 — разрешение спектрометра для у-излучения с энергией Еу. Следовательно, минимальная погрешность в определении энергии пика (в области около 1 Мэе) будет составлять для полупроводникового спектрометра 0,1 кэв и для сцинтилляци­ онного — 3 кэв.

Для сравнения можно указать, что прецизионные измерения с Ge (Li)-спектрометром дают погрешность всего 5—20 эв в ши­ роком интервале энергий у-излучений [201]. Правда, для полу­ чения результатов с такой точностью необходимы прецизионная аппаратура, многократные и длительные измерения спектров в наиболее благоприятных условиях и сложные методы обработки получающихся данных.

Конечно, в рядовой аналитической работе действует ряд ограничивающих и неблагоприятных факторов, которые препят­ ствуют достижению столь высокой точности при определении

172

энергии. Как правило, реально достижимая точность составляет 0,3—0,5 кэв для полупроводниковых [200] и 6—10 кэв для сцинтилляционных спектрометров. Первая из указанных величин вполне удовлетворяет практическим потребностям.

Однако в трудных ситуациях возможно дальнейшее увеличе­ ние погрешности в определении энергии пиков полного поглоще­ ния. Так, если интенсивность неизвестной линии в анализируе­ мом спектре мала, то на точности локализации максимума пика сказываются статистические колебания числа отсчетов в кана­ лах анализатора. Положение еще более усугубляется, если сла­ бый пик расположен на непрерывном амплитудном распределе­ нии от интенсивных линий с более высокой энергией.

Максимум пика полного поглощения может несколько изме­ нить свое положение, если он попадет на склон комптоновского распределения или какой-либо более интенсивной линии. Воз­ можно смещение линий спектра при высокой загрузке спектро­

влияние стабильность работы спектрометра. Так, по данным ра­ боты [195], дрейф калибровочной шкалы полупроводникового спектрометра, работающего в нетермостатированных условиях, достигает 10 кэв за 24 ч. Следовательно, во время проведения экспериментов требуется контроль за калибровкой спектромет­ ра, который может выполняться путем эпизодических измерений эталонных источников или постоянно специальными системами стабилизации [203].

При анализе препаратов со сложным спектром у-излучения очень велика роль разрешения спектрометра. Кроме уже отме­ ченной потери точности низкое разрешение приводит к дополни­ тельным затруднениям в определении энергии даже интенсив­ ных линий в результате эффектов наложения.

Когда энергия пика установлена, можно попытаться иден­ тифицировать радиоизотоп, который ответствен за его появле­ ние в измеренном спектре. При этом чем точнее определена энергия пика, тем проще и надежнее идентификация радиоизо­ топа, которую осуществляют простым сравнением измеренных значений энергий пиков с табличными данными по энергии у-переходов [30, 32, 204, 205]. Идентификацию заметно облег­ чают таблицы, в которых у-переходы расположены в порядке возрастания энергии [30, 32], а для сцинтилляционных измере­ ний полезны спектры отдельных радиоизотопов [32, 206]. При идентификации всегда следует иметь в виду способ образова­ ния радиоизотопа и использованный метод активации.

Из-за различий в разрешении и точности определения энер­ гии пиков возможности сцинтилляционных и полупроводнико­ вых спектрометров для надежной идентификации существенно различны. Так, при погрешности в величине энергии пиков менее

173

1 кэв (полупроводниковый спектрометр) редко возникают за­ труднения в идентификации радиоизотопов, образующихся при облучении тепловыми нейтронами, так как различия в энергиях у-переходов обычно превышают несколько килоэлектронвольт. В случае же сцинтилляционных спектрометров возникают опре­ деленные затруднения и не всегда идентификация может быть однозначной.

В сомнительных случаях для повышения надежности иден­ тификации, как правило, требуется привлечь некоторые допол­ нительные сведения. Для этого, например, проверяют, соответ­ ствует ли полуширина разрешению спектрометра в данном энер­ гетическом интервале. Если полуширина пика будет больше, чем необходимо, то это свидетельствует о том, что пик состоит из двух или большего числа у-линий близкой энергии. Этот же факт подтверждает искажение формы пика.

Весьма эффективное средство повышения надежности иден­ тификации представляет измерение периода полураспада пика. Наличие в измеренном спектре набора пиков, обусловленных распадом радиоизотопа со сложным у-спектром, может также служить дополнительным критерием идентификации. При иден­ тификации переходов следует помнить о возможности помех со

достаточно интенсивных пиков и идентификации радиоизотопов в сравнительно простых смесях. Обработка сложных спектров, определение энергии и идентификации слабых пиков, а также получение количественной информации требуют применения более сложных методов, а часто и вычислительных машин, о чем речь пойдет ниже.

Получение количественных результатов из простых спектров

Мерой интенсивности регистрируемого излучения может слу­ жить либо число отсчетов в максимуме пика полного поглоще­ ния Nim, либо общее число отсчетов в пике Nв (площадь пика), накопленное за определенную длительность измерения. По­ скольку форма пика близка к кривой Гаусса, то указанные величины связаны соотношением

Для спектров, представленных в графической форме, пло­ щадь пика можно оценить обычными способами. Однако на вы­ ходе многоканального анализатора измеренный спектр выра­ жается в виде числа отсчетов, накопленных в каналах в тече­ ние периода измерения. Изображение такого спектра имеет форму гистограммы (рис. 48).

174

Для примера взят очень простой случай, когда достаточно интенсивный пик расположен на равномерно возрастающем фоне. Если каналы, ограничивающие пик с обеих сторон, обо-

значить соответственно ka и kB, то общее число отсчетов, кото­ рое содержится в каналах между ними, равно

венный фон прибора можно обычным порядком из предвари­ тельных измерений. Проблема оказывается много сложнее, когда пик расположен на непрерывном амплитудном распреде­ лении от более жестких линий.

Если в области более высоких энергий расположен одиноч­ ный пик, площадь которого можно оценить без затруднений, то

175

фициент пропорциональности, определяемый экспериментально по эталонному спектру жесткого компонента. Когда число более жестких компонентов равно двум и более, то такой способ опре­ деления поправки на непрерывное распределение становится мало практичным. Тогда предполагают, что в области пика фон меняется линейным образом и необходимую поправку мож­ но рассчитать как площадь получающейся трапеции (рис. 48) на основе числа отсчетов в каналах анализатора, расположен­ ных до и после рассматриваемого пика. Чтобы результаты были

Для аппроксимации линии фона в области пика предложены и другие методы, но сравнение их показывает, что метод трапе­ ции, будучи самым простым, все же входит в число наиболее точных [200]. Однако метод трапеции дает хорошие результа­ ты только при условии, что число отсчетов в пике превышает число отсчетов фона (АЧ>ЛДф). В противном случае точность результатов быстро падает с уменьшением отношения Л^/Л^ф и для получения минимальной погрешности приходится подби­ рать оптимальное число суммируемых каналов и более точно учитывать изменение фонового спектра.

Широкое распространение для количественных расчетов по­ лучил метод калиброванной доли пика [207, 208], который тоже предполагает прямолинейный ход фона под пиком полного по­ глощения. Отличие этого метода от метода трапеции состоит в том, что подсчитывается не вся площадь пика, а только ее опре­ деленная часть (см. рис. 48). Граничные каналы, которые мы обозначим k'H и k ’,B выбираются симметрично относительно кана­

ла, соответствующего максимуму пика. Тогда для оценки числа отсчетов имеем уравнение

Точность получающихся результатов оказывается тем выше, чем более строго выполняется условие линейности фона и по­ стоянства формы пика и, конечно, чем больше число отсчетов в пике и меньше величина поправки. Что касается линейности фона, то это условие довольно хорошо соблюдается в случае спектров от Ge(Li)-детекторов, поскольку пик полного погло­

176

щения занимает сравнительно небольшую энергетическую об­ ласть на непрерывном амплитудном распределении. Ширина пиков в сцинтилляционных спектрах много больше, и поэтому вероятность попадания на криволинейный участок амплитудного распределения значительно возрастает [209—211J. Как пока­ зано Стерлинским [210], систематическая погрешность, обус­ ловленная кривизной фоновой линии, может быть обнаружена при сопоставлении числа отсчетов в калиброванной площади пика в исследуемом спектре и спектре эталона при увеличении числа суммируемых каналов от единицы до разумной предель­ ной величины.

Джуле показал, что при высокой загрузке спектрометра воз­ можно искажение формы пика, которое при использовании ме­ тода калиброванной части пика приведет к погрешности в ко­ нечном результате [212]. Уменьшить влияние этого источника погрешности можно путем соответствующего выбора числа ка­

можно видеть из выражения для среднего квадратического от­ клонения [210, 211]:

Это затруднение можно обойти, если для количественных расчетов использовать не величину однократно калиброванной доли пика jV], , а сумму величин, получающихся при последова­

тельном увеличении числа суммируемых каналов [211]: kB-kH

N"z= V Nzr (7.15) i=i

Хотя введенная величина N ’% не имеет особого физического

смысла, но ее конечное значение пропорционально регистрируе­ мой активности, и поэтому она вполне может быть использована для количественных расчетов.

Расчет содержаний по данным, полученным из зарегистри­ рованного успектра, может быть осуществлен любым из рас­ смотренных ранее методов (см. гл. 3 § 2). Хотя в большинстве случаев прибегают к методу эталонов (мониторов), у-спектро- метрические измерения допускают достаточно точные определе­ ния абсолютной активности радиоизотопа, которую в случае

177

достаточно большого периода полураспада изотопа можно рас­ считать по уравнению

препарате. С другой стороны, этот фактор заметно снижает про­ изводительность полупроводниковых спектрометров.

178

Выше были рассмотрены наиболее простые методы получе­ ния количественной информации. Они дают хорошие результа­ ты по четко разрешенным пикам с большим числом отсчетов.

дения которых, как правило, нужны электронные вычислитель­ ные машины (ЭВМ).

Обработка сложных спектров

Когда исследуемый препарат содержит значительное число радиоизотопов, каждый из которых является источником одной нли нескольких у-липий, то это приводит к соответствующему усложнению получающегося на выходе спектрометра ампли­ тудного распределения. При этом со всей полнотой начинают проявляться отрицательные последствия ограниченной разре­ шающей способности и сложной функции отклика гамма-спект­ рометров. В результате в амплитудном распределении появ­ ляются пики, площади которых частично или полностью пере­ крываются, и ложные пики, обусловленные различными побоч­ ными эффектами, кроме того, происходит нивелирование слабых пиков, которые маскируются статистическими колебаниями не­ прерывного амплитудного распределения от более жестких ли­ ний. В этих условиях процесс извлечения необходимой инфор­ мации из амплитудного распределения становится более труд­ ным, а получающиеся результаты менее точными и часто неодно­ значными. В наибольшей степени эти ограничения проявляются в случае сцинтилляционных спектрометров. Чтобы убедиться в справедливости этого положения, достаточно даже беглого взгляда на рис. 50, на котором представлены спектры одной и той же облученной нейтронами пробы, полученные с помощью сцинтилляционного и полупроводникового спектрометров [195].

Различие в разрешении существенно влияет на возможность применения спектрометра того или иного типа для измерения сложных спектров и приводит к некоторой специфике в подхо­ де к обработке результатов. Для спектров, полученных с по­ мощью полупроводниковых спектрометров, удовлетворительные результаты даже в случае сложных спектров дают те простые методы, которые были рассмотрены выше. Что касается сцин­ тилляционных спектрометров, то их применимость к анализу сложных спектров довольно ограничена, а обработка спект­ ров много труднее.

Одним из специфичных методов обработки сложных спект­ ров, который обычно применяется к сцинтилляциониым спект­ рам, является метод последовательного вычитания [207, 213,

179