книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

сутствуюгцих в растворе мешающих элементов в неэкстрагируемые соединения. Возможность использования данного маски­ рующего реагента в конкретной экстракционной системе опре­ деляется константами образования комплексов элементов как с маскирующим, так и с экстрагирующим реагентом. В некото­ рых случаях дальнейшее увеличение избирательности экстрак­ ции можно получить, используя комбинации маскирующих реа­ гентов.

При экстракции внутрикомплексных соединений наиболее ча­ сто в качестве маскирующих используются такие реагенты, как тартраты, цитраты, фториды и ЭДТА.

Для элементов, имеющих несколько устойчивых валентных состояний, хороший метод увеличения избирательности экстрак­ ции— изменение окислительного состояния их ионов в анализи­ руемом растворе. Изменяя валентное состояние, можно либо предотвратить образование экстрагируемых комплексов, либо перевести элемент в экстрагируемое соединение. При этом, ко­ гда элемент находится в неэкстрагируемом соединении, из вод­ ного раствора извлекают все экстрагирующиеся элементы. По­ том, изменив валентное состояние, в тех же условиях проводят избирательную экстракцию определяемого элемента. Возможны и другие варианты использования валентного состояния для повышения избирательности экстракции.

Валентное состояние элементов изменяют, добавляя в рас­ твор подходящие окислители или восстановители, выбор которых зависит от химических свойств разделяемых элементов и осо­ бенностей данной экстракционной системы.

Для повышения чистоты разделения используют также такие методические приемы, как реэкстракция или несколько после­ довательных циклов экстракции или реэкстракции. Последняя обычно состоит в переводе экстрагированного элемента из орга­ нической фазы в свежий водный раствор. Подбирая состав, водной фазы, можно либо удалить мешающие элементы, либо избирательно реэкстрагировать определяемый элемент. Избира­ тельность реэкстракции можно обеспечить введением соответ­ ствующих комплексообразующих реагентов, подбором pH вод­ ного раствора, изменением валентности и т. д.

Иногда повышению чистоты разделения способствует про­ мывка экстракта (или реэкстракта) небольшими порциями све­

обладающих значительно меньшими коэффициентами распреде­ ления, переходит в свежий раствор. Промывка несколькими пор­ циями свежего раствора может обеспечить практически полное

240

удаление загрязнений при пренебрежимо малых потерях основ­

ного компонента. В результате достигается высоко избиратель­ ное выделение.

Следует еще отметить применение высаливателей, присутст­ вие которых в растворе увеличивает коэффициенты распределе­ ния многих комплексных соединений. Для заметного увеличения экстракции обычно требуется создание в растворе высокой кон­ центрации неорганических солей. Использование высаливателя для улучшения экстракции определяемого элемента может так­ же способствовать извлечению мешающих элементов. Поэтому требуется подобрать такой высаливатель, при котором полу­

чается наилучший фактор обогащения для определяемого эле­ мента.

При активационном анализе высокая концентрация неорга­ нических солей в водной фазе может получиться при растворе­ нии основы пробы. Введение же посторонних солей в раствор не всегда целесообразно, так как в дальнейшем их присутствие может представить значительные трудности при выполнении последующих этапов анализа.

Значительными возможностями для обеспечения высокой из­ бирательности выделения обладает обменная экстракция внутрикомплексных соединений [286]. При этом используется вытес­ нение определяемым элементом в ходе экстракционного разде­ ления элемента, который в составе хелатного комплекса входит в экстрагент. Избирательность выделения обусловливается раз­ личиями в константах устойчивости комплексов и их константах распределения.

Непосредственное отношение к избирательности экстракцион­ ного разделения имеет явление взаимного влияния элементов, которое может проявляться в форме соэкстракции и подавления экстракции [287]. Эти явления могут быть существенными и ока­ зывать большое влияние на результат экстракционного разде­ ления.

Обнаруженные случаи соэкстракции по механизму протекаю­ щих процессов распадаются на три основные группы. К первой группе относятся случаи соэкстракции, когда катионы элемента, которые нормально не экстрагируются в данных условиях, об­ разуют экстрагирующуюся ионную пару с комплексным анио­ ном, содержащим основной элемент. По этому механизму отме­

Во второй группе можно объединить случаи соэкстракции, которые обусловлены образованием в водной фазе слабо диссо­ циированных смешанных соединений, способных экстрагиро­ ваться. Примером может служить увеличение коэффициента распределения вольфрама при экстракции анилином из кислых растворов в присутствии больших количеств молибдена и ва­ надия.

241

Последняя, наиболее изученная группа — соэкстракция эле­ ментов при извлечении комплексных металлогалогенидных кис­ лот кислородсодержащими растворителями. Правда, в данном случае соэкстракция выражается в увеличении коэффициента распределения микроэлемента в присутствии макрокомпонента.

Так, при экстракции диизопрогшловым эфиром коэффициент распределения цинка в присутствии макроколичеств железа возрастает в 20 раз. Этот тип соэкстракции объясняется образо­ ванием смешанных ионных ассоциатов в органической фазе. Такие реакции оказываются возможными только в случае рас­ творителей с низкой диэлектрической проницаемостью и относи­ тельно невысокой донорской способностью. К ним относится большинство простых эфиров.

При использовании растворителей с относительно высокой диэлектрической проницаемостью и значительной донорской способностью часто имеет место подавление экстракции.

Эти явления подчеркивают необходимость тщательного ана­ лиза используемой экстракционной системы и проверки имею­ щихся литературных данных в разрабатываемой методике раз­ деления. Тем не менее можно отметить, что соэкстракция не играет такой большой роли при экстракционных разделениях, как соосаждение в методе осаждения. Поэтому можно заклю­ чить, что экстракция — исключительно гибкий метод разделения, имеющий достаточно разнообразных средств для создания весь­ ма избирательных методик разделения и выделения большин­ ства элементов периодической системы.

При разработке схем анализа смесей сложного химического состава и выборе специфичных условий выделения отдельного элемента большую помощь оказывают таблицы, показывающие зависимость коэффициентов распределения от условий экстрак­ ции. Такие таблицы составляют для определенного комплексо­ образующего реагента и растворителя, иногда в систему вводят и маскирующий реагент.

Кинетика экстракции

Разделения экстракционным методом обычно проводят в рав­ новесных условиях. Поэтому время, которое необходимо затра­ тить на выполнение разделения, непосредственно зависит от ско­ рости протекания экстракционных процессов. В большинстве

для достижения равновесия требуется несколько часов и даже дней. Обстоятельно рассмотрена кинетика экстракции в рабо­ тах [279, 288].

Время достижения равновесия в экстракционной системе за­ висит от скорости протекания двух стадий: а) скорости химиче­

242

ских реакций, приводящих к образованию экстрагируемых соеди­

Хотя в зависимости от свойств определенной экстракционной системы процессом, определяющим кинетику экстракции, может стать как первая, так и вторая стадия, в большинстве случаев медленное установление равновесия определяется химическими реакциями в водной и органической фазах.

Исследования также показали, что при экстракции ионных ассоциатов равновесие в общем устанавливается быстрее, чем при экстракции внутрикомплекспых соединений. В последнем случае имеется ряд факторов, влияющих на скорость протекания химических реакций. Прежде всего следует отметить влияние концентрации экстракционного реагента. С ростом концентра­ ции увеличивается скорость экстракции. К такому же эффекту приводит и увеличение pH водной фазы. Введение в раствор маскирующих реагентов часто приводит к значительному замед­ лению скорости экстракции.

Что касается скорости массопередачи, то она определяется скоростью диффузионных процессов в водной и органической фазах и скоростью перехода комплексных соединений через гра­ ницу раздела. В свою очередь, эти процессы зависят от таких факторов, как размеры и форма комплексного соединения, вяз­ кость растворителя, наличие поверхностно-активных веществ и т. д.

Большое значение для установления равновесия в экстрак­ ционной системе имеют продолжительность контакта фаз и ин­ тенсивность перемешивания. Эти операции должны обеспечить установление равновесия. Однако не следует увеличивать без необходимости продолжительность и интенсивность контакта. Помимо того что в результате увеличивается время, затрачивае­ мое на разделение, при этом могут протекать побочные процес­ сы, затрудняющие получение необходимых результатов. Такими процессами при длительном контакте могут быть разложение реагента и растворителя, изменение валентного состояния эле­ мента, изменение состава экстрагирующегося соединения.

Скорость установления равновесия в экстракционной систе­

относительного перемещения фаз. В результате энергичного пе­ ремешивания может сильно увеличиться степень дисперсности одной фазы в другой вплоть до образования эмульсий. Эти процессы также снижают относительную подвижность фаз. Обычно для достижения равновесия достаточно бывает просто переворачивать делительную воронку в течение нескольких минут.

243-

§ 5. Экстракционная хроматография

Основу этого метода составляет экстракция [289]. Однако процесс разделения осуществляется в динамичных условиях с помощью хроматографической колонки, заполненной носителем с фиксированной на нем неподвижной фазой. Вторая подвиж­ ная фаза заполняет свободный объем колонки.

По сравнению с обычной методикой экстракционных разде­ лений экстракционная хроматография обладает рядом до­ стоинств: 1 ) динамичность хроматографических процессов поз­ воляет разделять близкие по свойствам соединения; 2 ) методика разделений крайне проста, так как отпадает процедура разде­ ления фаз; 3) иногда имеется возможность использовать более широкий ассортимент сред и растворителей (сильные окислите­ ли, плохо расслаивающиеся растворители и т. д.).

В зависимости от того, какая фаза фиксирована на носителе, выделяются два варианта экстракционной хроматографии. Исто­ рически первым был развит метод с фиксированной водной фа­ зой, который первоначально получил название распределитель­ ной хроматографии. Метод с фиксированной органической фа­ зой появился позже и стал называться экстракционной (распре­ делительной) хроматографией с обращенной фазой.

Для оценки чистоты разделения и положения пика на кри­ вой вымывания для обоих методов экстракционной хромато­ графии сохраняют свою силу положения теории, рассмотренные в связи с описанием ионообменной хроматографии. Объем элюента, который необходимо пропустить через колонку для дости­ жения максимума на выходной кривой, рассчитывается по урав­ нению

фазы. Число теоретических тарелок может быть оценено по урав­ нению (9.10).

Тогда высота эффективной теоретической тарелки (ВЭТТ) получается делением длины колонки на Мт. т. С увеличением Dc ВЭТТ уменьшается и стремится к постоянной величине. После­ довательное уменьшение объема неподвижной фазы сначала приводит к уменьшению, а затем к увеличению ВЭТТ. Этот эф-

.фект объясняют тем, что при малых количествах неподвижной фазы она не полностью покрывает поверхность носителя. Насы­ щение поверхности соответствует минимуму ВЭТТ, а при даль­ нейшем увеличении неподвижной фазы происходит соединение отдельных зерен носителя в более крупные агрегаты. На ВЭТТ оказывает также влияние состав водной и органической фаз.

Важную роль в разделениях методом экстракционной хро­ матографии играют вещества, выступающие в качестве носите­

244

лей неподвижной фазы. Они должны удовлетворять целому ряду требований: прочно удерживать на своей поверхности вод­ ную или органическую фазу; быть инертными, чтобы никакие химические или адсорбционные процессы по возможности не могли иметь места; быть устойчивыми в применяемых раство­ рителях; допускать получение в форме, удобной для заполнения колонок.

В качестве носителей водной фазы обычно используют цел­ люлозу, силикагель и иониты. Наиболее полно отвечают отме­ ченным требованиям иониты. Заполнение колонки производят взвесью носителя в водном растворе или органическом раство­ рителе, насыщенном водой. Промывают колонку органическим растворителем для удаления избытка водной фазы. Для нане­ сения разделяемой смеси на колонку применяют либо насыще­ ние им небольшого количества носителя, либо растворение ее в органическом растворителе. Носитель или растворитель затем переносят в колонку и пропускают экстрагент.

Экстракционная хроматография с фиксированной водной фа­ зой имеет два серьезных ограничения. Прежде всего, сопря­ жено с известными трудностями изменение состава водной фа­ зы, что в конечном счете лишает метод необходимой гибкости. Не очень удобны методы внесения смесей в колонки, что часто затрудняет или ухудшает разделение.

Этих недостатков лишена экстракционная хроматография с фиксированной органической фазой. В качестве носителя орга­ нической фазы служат силиконированный силикагель, фторо­ пласт-3, фторопласт-4, поливинилхлорид, полиэтилен и некото­ рые другие материалы. Нанесение экстрагента на носитель осу­ ществляют двумя способами. Чаще всего порошок носителя смешивают с раствором известного количества экстрагента в летучем растворителе и последний испаряют при непрерывном перемешивании. В другом способе экстрагент пропускают через колонку, предварительно заполненную сухим носителем, и его излишек удаляют водным раствором, который впоследствии ис­ пользуется для разделений.

Для заполнения колонок применяют носитель не только в по­ рошкообразной форме, но и в виде пористых блоков. Так, из фторопласта- 4 удается приготовить упругие пористые блоки, ко­ торые плотно вводятся в колонку подходящего диаметра. Из пористых блоков можно изготовить колонки большого диаметра и такой пористости, чтобы растворы элюата протекали без до­

полнительного давления.

В ходе разделений экстрагент постепенно смывается с колон­ ки и это происходит тем быстрее, чем растворимее экстрагент в водном растворе. Чтобы избежать ухудшения разделения из-за уменьшения количества экстрагента, приходится предварительно насыщать им используемые водные растворы. Однако обычно предпочитают применять малорастворимые в водном растворе

245

экстрагенты, число которых довольно ограничено (трибутилфосфат, триоктилфосфиноксид, ди-2 -этилгексилфосфорная кислота, триоктиламин, трикаирилметиламмоний).

Емкость колонок, используемых в экстракционной хромато­ графии с обращенными фазами, зависит от характера экстра­ гента и обычно довольно высока. Для примера в табл. 15 приве­ дена емкость колонок из фторопласта-4 для разных элементов, и экстрагентов.

Нанесение разделяемых элементов на колонку не вызывает затруднений, поскольку осуществляется в водном растворе. Од­ нажды подготовленная колонка может использоваться много­ кратно. При необходимости заменить экстрагент можно про­ мыть колонку ацетоном или диэтиловьгм эфиром, после чего на­ нести на нее новый экстрагент.

Поскольку экстрагент на носителе фиксирован в виде тонкой пленки, диффузия в органической фазе протекает крайне быст­ ро, что ускоряет процесс установления равновесия. Поэтому раз­ деление элементов с сильно различающимися коэффициентами распределения можно проводить при высокой скорости протека­ ния раствора [порядка 12—18 мл/(см2■мин)].

При разработке экстракционно-хроматографических методик разделения можно пользоваться литературными данными по экстракции элементов.

§ 6. Специальные методы радиохимического разделения

Рассмотренные выше метод осаждения, ионный обмен и экс­ тракция относятся к основным методам химического разделения. Именно эти методы наиболее широко используются для прове­ дения радиохимических разделений в ходе активационного опре­ деления широкого круга элементов. Однако помимо них в ра­ диохимическом варианте активационного анализа находят при­ менение многие другие методы.

246

Пока что большинство из них лишь эпизодически привле­ каются для решения сравнительно узких задач активационного анализа и поэтому здесь они условно отнесены к специальным методам радиохимического разделения. Такая роль этих мето­ дов вытекает либо из методических особенностей, которые за­ трудняют их применение в активационных определениях, либо из ограниченности аналитических возможностей. Некоторые из этих методов, хотя и являются перспективными, пока не полу­ чили широкого распространения.

Ниже рассматриваются лишь некоторые из этих методов, ко­ торые, как представляется, приобрели важное значение для оядиохимического варианта активационного анализа.

Дистилляция

Перевод исследуемого элемента при соответствующих усло­ виях из твердого тела или раствора в газовую фазу достаточно широко используется в препаративной химии и аналитической практике. Способностью образовывать летучие соединения или переходить в газообразную форму обладает значительное число элементов периодической системы. Однако часто для этого тре­ буются весьма специфические условия (высокие температуры, агрессивные среды и т. п.), которые трудно реализовать в ана­ литической работе *. Поэтому дистилляционные методики в прак­ тике активационного анализа используются для радиохимиче­ ского выделения небольшого числа элементов, которые могут быть переведены в газовую фазу в сравнительно мягких усло­ виях и с применением простой аппаратуры.

Дистилляция — довольно селективный метод выделения эле­ ментов. Конечно, в первую очередь, это связано с тем, что весь­ ма ограниченное число элементов показывает способность к пе­ реходу в летучее состояние в обычно используемых условиях. Однако достоинство метода дистилляции состоит еще в том, что для каждого из таких элементов можно подобрать достаточ­ но специфичные условия выделения. Это достигается различны­ ми путями в зависимости от химических свойств выделяемого элемента. Например, благородные газы легко извлекаются при простом растворении или расплавлении пробы. Среди металлов уникальной способностью к дистилляции в элементарной форме обладает ртуть, которую можно отогнать непосредственно из твердой пробы. В элементарной форме могут быть отогнаны и

галогены.

В других случаях большое значение имеет среда, из которой производится дистилляция. Так, галогеноводородные кислоты

* Сейчас интенсивно развивается газовая хроматография неорганических веществ [290]. Однако в активационном анализе этот метод разделения ка-

.кого-либо существенного распространения еще не получил.

247

(НС1, HBr и HI) можно отогнать просто из среды H2SO4. Неко­ торые элементы летучи в виде соединений с галогенами (As, Hg„ Ge, Sn, Sb и др.) и поэтому для их дистилляции требуется вве­ дение в анализируемый раствор галогенсодержащих соединений. Из окислительной среды в виде четырехокисей выделяются Ru

и Os.

На избирательность выделения в некоторых случаях можно повлиять, регулируя температуру в дистилляционной установке. Определенные возможности в этом плане открывают такие хими­ ческие операции, как изменение валентного состояния при осу­ ществлении дистилляции или применение дополнительной очист­ ки в газовой фазе. Например, мышьяк легко отгоняется в виде AsCl3, но AsCR уже обладает крайне низкой летучестью. Подоб­ ная ситуация имеет место и в случае сурьмы.

Дистилляционный метод разделения элементов требует опре­ деленной квалификации исполнителя, плохо поддается автома­ тизации и часто продолжителен во времени. Обычно дистилляционное выделение занимает 30—60 мин. Однако в благоприят­ ных случаях это время может быть сокращено до нескольких минут.

Применение дистилляции для проведения радиохимических разделений при выполнении активационного анализа различных объектов весьма разнообразно. Так, дистилляция — очень эф­ фективный метод в тех случаях, когда она может быть исполь­ зована для удаления макрокомпонентов облученной пробы, осо­ бенно если ее можно применить на первой стадии радиохимиче­

в качестве группового метода выделения летучих компонентов. Выделенная группа может быть подвергнута у-спектрометриче- скому анализу или дальнейшему радиохимическому разделению. Дистилляционным методом иногда выделяют отдельные эле­ менты в радиохимически чистом виде. Наиболее важные дистилляционные методики для активационных определений суммиро­ ваны в работах [17, 116, 266].

Летучесть элементов имеет и нежелательную сторону, так как является источником потерь при выполнении различных операций, требующихся по ходу анализа. Потери могут иметь

248

место на стадии подготовки пробы к анализу, во время облуче­ ния, в ходе различных радиохимических операций. Особенно велика вероятность потерь в тех операциях, которые связаны с нагреванием, обработкой кислотами и упариванием. Поэтому для получения точных результатов при определении легколету­ чих элементов требуются особые меры предосторожности.

Например, Съёостранд [292] при определении Hg и As в био­ логических и органических материалах применял следующую методику. Анализируемые пробы запаивали в кварцевые ампу­ лы. После облучения в реакторе ампулу тщательно мыли и по­ мещали в трубку из полимерного материала, запаянную с одного конца. В эту трубку заливали смесь кислот и ее запаи­ вали со второго конца. Затем трубку сдавливали до разрушения кварцевой ампулы и быстро встряхивали. После вскрытия труб­ ки содержимое переносили в дистилляционный аппарат. В ра­ боте [293] облученную ампулу замораживали жидким азотом, разрушали и пробу в твердом виде отбирали для дальнейшей работы.

Электрохимические методы

Электрохимические методы позволяют производить осажде­ ние определяемого элемента в контролируемых условиях на по­ верхности электрода. Электролитическое осаждение может быть осуществлено как с использованием внешних источников тока, так и без них. Большей частью элементы осаждаются на элек­ троде в виде металлов или окисей (гидроокисей).

Для электрохимических методов разделения свойственны простота и малая трудоемкость методики, практическое отсутст­ вие соосаждения. Конечные препараты, полученные электроли­ тическим методом, часто имеют малую толщину рабочего слоя, что очень важно при измерении и спектроскопии излучений с низкой проникающей способностью. Упрощается процедура оп­ ределения химического выхода, поскольку количество осадившегося элемента можно определить по разности массы электрода

до и после разделения.

Электрохимическое осаждение используется для выделения сравнительно' небольшого числа элементов. Методика выделения довольно длительна и не всегда обеспечивает количественный выход. Избирательность электролитического осаждения в целом не столь высока, чтобы обеспечить высокий фактор очистки, но применение различных приемов часто позволяет сравнительно

249