книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

В целом скорость ионообменных процессов достаточно ве­ лика, что позволяет осуществлять с их помощью довольно быст­ рые разделения. Однако иногда отмечаются случаи замедления отдельных стадий ионообменного процесса, что, в свою очередь, ухудшает аналитические характеристики метода разделения. Например, замедленность ионообменной стадии часто отмечается у комплексообразующих ионитов. Ионы многих металлов обра­ зуют с этими ионитами инертные комплексы, взаимодействие которых с вытесняющими ионами при нормальной температуре происходит крайне медленно. Явно замедленной кинетикой обла­ дают неорганические иониты. Замедление кинетики ионного обмена часто имеет место в неводных средах.

Иногда аномалии в ход ионообменного разделения могут внести и химические процессы в растворе. Например, медлен­ ность установления равновесия между различными анионными формами As5+ в растворах HF приводит к появлению двух пи­ ков на кривой вымывания [278]. При повышении температуры мышьяк дает только один пик.

Разделение элементов методом ионообменной хроматографии

Для аналитических целей ионный обмен преимущественно находит применение в форме ионообменной хроматографии. При этом разделение осуществляется при пропускании анализируе­ мого раствора, а затем элюента (вымывающего раствора) че­ рез колонку, заполненную соответствующим ионитом. Наиболее просто таким способом можно разделять элементы, находящиеся в растворе в различной ионной форме (катионной или анион­ ной). Для ионов одинакового заряда достижение высокой чи­ стоты выделяемых фракций оказывается более сложным и тре­ бует достаточно четкого подбора условий разделения.

Теория хроматографических разделений. При внесении раз­ деляемых ионов в хроматографическую колонку условия подби­ рают таким образом, чтобы разделяемые ионы сорбировались верхним слоем ионита, образуя узкие зоны. Затем через колон­ ку пропускают элюент с такой скоростью, чтобы обмениваю­ щиеся ионы успевали войти в подвижное равновесие. Под дейст­ вием потока жидкости зоны сорбированных элементов сме­ щаются вниз по колонке, в конце которой происходит их после­ довательное выделение. Поскольку в процессе прохождения зоны по колонке происходит большое число актов сорбция — де­

сорбция кривые вымывания элементов обычно имеют типичную колоколообразную форму, которая в равновесных условиях близ­ ка к гауссовой кривой (рис. 57). Если выходная кривая несим­

230

метрична, то это свидетельствует либо о неравновесных условиях разделения, либо о перегрузке колонки.

где v — объем раствора, соответствующий максимуму кривой вымывания и выраженный в объемах колонки; i — свободная доля объема колонки (обычно 0,4).

Рис. 57. Форма кривой вымывания двух компонентов.

Эффективность или чистоту разделения можно охарактери­

телей) равна фактору очистки.

Величина перекрытия зон определяется фактором разделе­ ния элементов и числом теоретических тарелок. Последнюю ве­

степени зернения смолы. Последняя определяет эффективную высоту теоретических тарелок, которая в предельном случае соответствует диаметру частиц смолы. Однако в реальных ус­ ловиях из-за неоднородности упаковки смолы, высокой скорости протекания раствора и некоторых других причин эффективная высота теоретических тарелок оказывается во много раз больше.

231

В целом чем длиннее колонка и мельче размер зерен смолы, тем выше число теоретических тарелок.

Следовательно, чтобы получить необходимую чистоту разде­ ления, требуется так подобрать условия, чтобы обеспечить либо большое различие коэффициентов распределения, либо достаточ­ ное число теоретических тарелок. При заданной степени чисто­ ты разделения требуемое число теоретических тарелок быстро возрастает с уменьшением фактора разделения (рис. 59).

Рис. 58. Перекрытие выходных кривых двух ком­ понентов.

В активационном анализе радиохимическая процедура часто должна обеспечивать фактор очистки выше 1Q1 Поскольку ис­ пользовать колонки длиннее 10 см нежелательно из-за значи­ тельного увеличения времени разделения, то при разработке аналитических методик особое внимание следует уделять нахож­ дению условий, при которых фактор разделения превышает 2 . Чем выше фактор разделения, тем короче мо^ет быть исполь­ зуемая колонка, а скорость вымывания — увеличена. Когда производится разделение одновременно нескольких элементов, для выделения каждого из них должны быть подобраны опти­ мальные условия.

Согласно типу процессов, обеспечивающих избирательность разделения, возможны два метода ионообменной хроматогра­ фии— вытеснительный и комплексообразующий.

Вытеснительная ионообменная хроматография. В этом ме­ тоде используют вытеснение сорбированных ионов ионами элек­ тролита, пропускаемого через колонку. Скорость смещения зоны тем выше, чем меньше сорбируемость вытесняемых ионов в дан­ ной среде. Поэтому при пропускании электролита через колон­ ку, на которой сорбированы ионы разных типов, они будут вы­ мываться в порядке возрастания сорбируемости.

При разделении микроколичеств элементов, когда их количе­ ство составляет менее 1 % емкости ионита в колонке, могут быть приняты некоторые упрощающие предположения, что позволяет рассчитать изменение коэффициентов распределения с концен-

232

трацией электролита. В этих условиях можно считать, что отно­ шение коэффициентов активностей обменивающихся ионов по­ стоянно. Если при этом проникновение электролита в смолу

~г/ь

233

получится прямая линия, тангенс угла наклона которой равен

—Zifz2.

Нетрудно видеть, что в этих условиях фактор разделения двух ионов не может быть увеличен при изменении концен­ трации электролита, так как их коэффициенты распределения меняются одинаково. Однако увеличение концентрации электро­

бавленных растворах соляной кислоты щелочные элементы на катионите по порядку величины коэффициентов распределения располагаются в соответствии с ростом атомного веса, а в кон­ центрированных растворах соляной кислоты наблюдается об­ ратный порядок. Такая же картина наблюдается и в группе щелочноземельных элементов. Этот факт, по-видимому, объяс­ няется изменением гидратации ионов, которая уменьшается с ростом ионной силы раствора.

Вообще в чистом виде вытеснительную ионообменную хро­ матографию используют сравнительно редко и главным обра­ зом для разделения щелочных элементов. При этом для ускорения вымывания элементов с более высокими величинами Д г часто прибегают к последовательному повышению концен­ трации электролита в элюенте (рис. 61).

Комплексообразующая ионообменная хроматография. В этом методе основную роль при разделении играет способность ионов к комплексообразованию с функциональными группами ионита или комплексообразующими реагентами, вводимыми в элюент. Комплексообразующая ионообменная хроматография — более эффективный метод разделения, чем вытеснительный.

234

Возможны два основных варианта комплексообразующей ионообменной хроматографии. Когда из-за близости химических свойств элементов избирательность комплексообразования не очень велика, для разделения применяют элюат с одним ком­ плексообразующим реагентом постоянной или постепенно изме­ няющейся концентрации. Иногда весьма эффективным средст­ вом является изменение величины pH водного раствора.

Рис. 61. Разделение щелочных элементов (ионит— вольфрамат циркония, колонка размером

2Х 150 м м ) .

Возможность успешного разделения определяется природой разделяемых ионов, типом ионита и устойчивостью комплексных соединений. Используя этот вариант комплексообразующей ионообменной хроматографии, можно достаточно быстро и эф­ фективно разделять такие близкие по химическим свойствам элементы, как редкоземельные. Так, при разделении какой-либо пары редкоземельных элементов с помощью катионита и ком­ плексообразующего реагента фактор разделения определяется следующим соотношением:

Более благоприятен случай, когда избирательность комплек­ сообразования велика и возможен перевод одного из первона­ чально сорбированных ионов полностью в несорбируемое со­ стояние, в то время как остальные ионы остаются сорбирован­ ными на ионите. Если, например, элементы сорбированы на катионите в виде положительных ионов, то можно подобрать специфичный комплексообразующий реагент, который меняет знак соответствующего иона на нейтральный или отрицатель­ ный.

235

На анионитах металлы сорбируются в виде отрицательных комплексов и разрушение этих комплексов при введении ком­ плексообразующего реагента, дающего более устойчивые ней­ тральные или положительные комплексы с соответствующим металлом, или при изменении условий приводит к высоко спе­ цифичному выделению. Количество реагентов, способных обра­ зовывать в растворах комплексы со многими или отдельными элементами, весьма велико, и соответственно может.быть пред­ ложено много различных вариантов групповых и поэлементных разделений.

Однако среди большого количества комплексообразующих сред наибольшего внимания заслуживают растворы неорганиче­

элементов периодической системы в растворах важнейших неор­ ганических кислот (НС1, HF, HN03, HCIO4 и др.) на сильноос­ новных анионитах и сильнокислотных катионитах.

2 . Многие элементы показывают очень высокую сорбируе­ мость на сильноосновных анионитах в растворах некоторых не­ органических кислот.

3. Во многих случаях успешное разделение сорбированных элементов может быть достигнуто простым изменением кон­ центрации кислоты.

4. Кислоты из выделенных фракций удаляются простым упа­ риванием, что иногда упрощает процедуру подготовки фракции к измерению активности.

§ 4. Экстракция

Основы метода и классификация экстракционных систем

Экстракция — один из основных методов разделения и выде­ ления в химическом анализе [279, 280]. Достоинства экстракции заключаются в быстроте выполнения аналитических операций, простоте аппаратуры, высокой избирательности при правильно выбранных условиях, возможности автоматизации процесса раз­ деления и т. д. Экстракционный метод отличается большой уни­ версальностью, поскольку находит применение для выделения почти всех элементов периодической системы. Экстракция как аналитический метод обладает большой гибкостью и с одинако­

можность осуществлять концентрирование элементов и решать задачу удаления сильноактивных макрокомпонентов и многие другие проблемы.

Экстракционные методы разделения основаны на распреде­ лении вещества между двумя несмешивающимися растворите­ лями. Обычно используется экстракция веществ из водных рас­

236

творов с помощью органических растворителей. Если в обеих фазах растворенное вещество имеет одну и ту же химическую форму, то оно будет распределяться между растворителями в соответствии^ законом Нернста, т. е. при равновесии отношение концентраций растворенного вещества в обеих фазах при дан­ ной температуре будет постоянным.

Однако во многих случаях распределяющиеся вещества испы­ тывают химические взаимодействия с различными компонентами в каждой из фаз. Многообразие химических процессов, кото­ рые могут иметь место при этом, приводит к наличию много­ численных экстракционных систем. По типу экстрагируемых соединений экстракционные системы можно разделить на не­ сколько групп.

1.Простые вещества с ковалентной связью. В эту группу входят такие вещества, как I2, HgCl2, GeCl4 и др. Они хорошо экстрагируются различными растворителями.

2.Внутрикомплексные соединения. Это обширная и очень важная в практическом отношении экстракционная система, ко­ торая обстоятельно рассмотрена в книгах Стары [281] и Ю. А. Зо­ лотова [282]. Для проведения экстракционных разделений в этом

случае используют определенного типа органические соединения,

обладают хорошей растворимостью в органических растворите­ лях типа углеводородов, бензола, хлороформа и плохо раство­ римы в воде.

3. Координационно-несольватированные соли. Некоторые ор­ ганические соли (типа солей тетрафениларсония или тетрафенилфосфония), а также соли крупных органических соединений (типа Ее(Фен)^+, где Фен— 1,10-фенатролин), которые вслед­

анализе.

6. Координационно-сольватированные соли. Некоторые рас­ творители образуют смешанные комплексные соединения с неор­

237

ганическими молекулами. Типичный пример — экстракция уранилнитрата трибутилфосфатом.

7. Гетерополикислоты. Эти соединения экстрагируются кис­ лородсодержащими растворителями.

8 . Разные соединения. Многообразие механизмов, по кото­ рым протекает экстракционный процесс, очень велико и не под­ дается однозначной классификации. Поэтому вне отмеченных выше групп остается экстракция еще некоторых соединений, ко­ торые и образуют сборную группу.

Экстракция — обратимый процесс, который в случае внутрикомплексных соединений можно представить уравнением

М"+ + п (НА)0 Д: (МАЛ)0 + пН

Для характеристики экстракционных систем широко исполь­ зуется коэффициент распределения

который представляет отношение общей концентрации элемента в органической фазе к общей концентрации в водной фазе при равновесии.

Избирательность экстракционных разделений

Для оценки эффективности экстракционного выделения слу­ жит фактор извлечения, который определяется как доля от об­ щего количества элемента, перешедшая в органическую фазу. Фактор извлечения связан с коэффициентом распределения со­ отношением

где v и v0— объемы водной и органической фаз.

Тогда эффективность экстракционного разделения двух ком­ понентов будет характеризовать фактор обогащения (аналог

238

Отсюда следует, что для обеспечения высокой избирательно­ сти экстракционного разделения двух элементов необходимо подобрать условия, обеспечивающие достаточно полное извле­ чение определяемого элемента в органическую фазу (Dci > 1 0 ) при наименьшей экстракции второго компонента. Например,

Высокая избирательность экстракционного метода разделе­ ния получила всеобщее признание. Эта особенность экстракции обусловлена наличием большого числа факторов, изменяя ко­ торые, можно воздействовать определенным образом на экс­ тракционное поведение разделяемых элементов [283—285].

Успех экстракционного разделения прежде всего связан с правильным выбором экстракционной системы и органического растворителя. Интересные возможности для обеспечения изби­ рательности открывает экстракция с использованием смесей растворителей. Во многих случаях смесь двух растворителей или реагентов приводит к значительному увеличению коэффи­ циентов распределения по сравнению с суммой коэффициентов распределения для индивидуальных растворителей и реагентов (синергетический эффект). В других случаях, наоборот, приме­ нение смеси растворителей или реагентов приводит к резкому уменьшению коэффициентов распределения (антагонистический эффект).

Один из важнейших факторов, позволяющих простым спосо­ бом воздействовать на избирательность экстракционного разде­ ления,— выбор значения pH водного раствора. Особенно силь­ ное влияние оказывает изменение pH в случае экстракции внутрикомплексных соединений. Величину pH подбирают в этом случае так, чтобы экстрагировался один из определяемых эле­ ментов, а остальные элементы, дающие менее прочные соедине­

случае можно последовательно выделить ряд элементов из ис­ ходной смеси. Если определяемый элемент образует с комплек­ сообразующим реагентом менее прочное соединение, чем ме­ шающие элементы, то последние могут быть предварительно извлечены при более низком pH раствора; после повышения pH среды экстрагируется уже определяемый элемент. Выбор опти­ мальной кислотности водного раствора очень важен и в случае экстракции ионных ассоциатов и других комплексов.

Когда изменением pH не удается обеспечить необходимой избирательности экстракционного разделения, применяют мас­ кирующие реагенты. Значительное повышение избирательности метода в этом случае получают в результате связывания при-

239