книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

няется только при определениях по радиоизотопам со сравни­

Серьезный недостаток метода в применении к задачам акти­ вационного анализа заключается в сильной зависимости чув­ ствительности и точности определения компонентов от колеба­ ний в составе и относительной интенсивности радиоизотопов, образующихся при облучении исследуемой пробы. Очевидно, что при анализе кривых распада более долгоживущие компонен­ ты будут фоном для более короткоживущих. Статистические колебания этого фона определяют минимальную активность короткоживущих компонентов, которая может быть надежно за­ регистрирована, и заметно уменьшают точность получаемых ре­ зультатов. С другой стороны, необходимость выдерживания про­ бы до полного распада более короткоживущих компонентов уве­ личивает длительность анализа и приводит к соответствующему уменьшению активности более долгоживущих компонентов, что также сказывается на статистической точности результатов.

В практике активационного анализа часты случаи, когда ка­ чественный состав получающейся при облучении пробы смеси радиоизотопов известен. Эти сведения могут вытекать из спо­ соба и условий облучения (или измерения), а также из дополни­ тельных источников, связанных с предшествующей историей про­ бы, или могут быть получены в результате предварительных экспериментов (анализ кривой распада, спектрометрические из­ мерения, радиохимическое разделение и т. д.). Знание состава радиоизотопов (точнее постоянных распада) значительно облег­ чает получение количественной информации из результатов из­ мерений активности исследуемой пробы, проведенных последо­ вательно через определенные интервалы времени. Одновременно повышается точность результатов и сокращаются затраты вре­ мени на проведение анализа, методика которого к тому же мо­ жет стать более простой.

Одна из часто применяемых методик при известном соста­ ве радиоактивных компонентов состоит в проведении серии пос­ ледовательных измерений спада активности пробы со временем с последующим получением системы уравнений на основе соот­ ношения (8.2). Понятно, что решение этой системы будет воз­ можно при достаточном числе измерений (mljsn), при этом дли­ тельность и момент отдельных измерений должны быть оптими­ зированы с учетом известных постоянных распада относительно предельной точности и чувствительности определений. Надо от­ метить, что оптимизация может быть распространена и на ре­ жим облучения, что благоприятным образом скажется на воз­ можностях метода. Конечно, при таком подходе нет необходи­ мости каждый раз решать получающуюся систему уравнений, а можно вывести готовые выражения, подстановка в которые ре­

200

зультатов измерения сразу же даст число отсчетов или содер­ жание для определяемых компонентов.

Другой способ получения количественных результатов из из­ мерений спада активности пробы при известных компонентах состоит в использовании номограмм [78]. Хотя предварительное построение номограммы иногда требует длительных расчетов, получение конечных результатов по ним осуществляется быстро путем простого графического построения. Оба метода, упомяну­

тые выше, применимы к простым системам с числом компонен­ тов не выше 4—5.

Обработка совокупности экспериментальных данных вида (8. 2) может производиться и математическими средствами пре­ образований Фурье и наименьших квадратов при участии ЭВМ [200,243]. Причем метод преобразований Фурье позволяет рас­ считывать как периоды полураспада компонентов, так и их на­ чальные активности. Метод наименьших квадратов применяется только для обработки систем с известным составом компо­ нентов [200].

Хотя зависимость активности радиоизотопа от длительности распада сравнительно редко используется для целей их иден­ тификации, она часто выступает как важное вспомогательное средство в повышении избирательности активационного анализа. Наибольшее значение кривые распада активности пробы при­ обретают тогда, когда по тем или иным причинам избиратель­ ность применяемых методов регистрации низка. Например, облу­ чение жестким тормозным излучением многих важных элемен­ тов приводит к образованию чистых позитронно-активных ра­ диоизотопов, для измерения которых наиболее подходит анниги­ ляционное у-излучение. Однако последнее имеет одинаковую энергию у всех радиоизотопов, поэтому только обработка кри­ вой распада позволяет расчленить активность пробы на отдель­ ные составляющие, не прибегая к радиохимическому разделе­ нию.

Некоторые методы, основанные на интегральной дискрими­ нации по энергии излучения (чаще всего p-излучения), типу ча­ стиц (счетчики нейтронов), корреляции событий во времени (ме­ тод совпадений) и т. д., часто нуждаются в дополнительной ин­ формации, извлекаемой из кривых распада. Особое значение анализ кривых распада приобретает при работе с короткоживущими изотопами.

Однако даже при использовании гамма-спектрометров высо­ кого разрешения последовательное снятие спектров через опре­ деленные интервалы времени позволяет получить ценную анали­ тическую информацию (в плане числа компонентов, надежности и точности результатов, чувствительности определения). Для сцинтилляционных спектрометров такой способ исследования у-излучения анализируемой пробы по существу является нор­ мальной практикой.

201

Анализ кривых распада, полученных в режиме интегрального счета без какой-либо дискриминации излучения (счетчик Гей­ гера— Мюллера, сцинтилляционные счетчики и т. д.), теперь используется довольно редко. В таком варианте он полезен толь­ ко при определениях основных компонентов пробы (при содер­ жании более 0,01%), и лишь в особо благоприятных случаях граница сдвигается в область более низких концентраций. Иног­ да метод анализа кривых распада применяют для контроля ра­ диохимической чистоты выделенных препаратов. При этом метод довольно чувствителен к посторонним радиоактивным примесям с отличающимся периодом полураспада, присутствие которых нарушает линейный ход кривой распада, изображенной в полу­ логарифмическом масштабе. Однако, если облучение какоголибо элемента приводит к образованию двух или более радио­ изотопов, то способность метода к выявлению слабых посторон­ них радиоактивных примесей падает.

Последовательные измерения спада активности пробы могут выполняться вручную. Однако при массовых анализах эта до­ вольно утомительная операция может быть передана автомати­ ческому устройству, которое само меняет препараты, задает длительность измерения согласно программе и фиксирует ре­ зультаты. При анализе короткоживугцих активностей исполь­ зуют специальный режим работы многоканального анализатора, когда кривая распада фиксируется в каналах анализатора, переключаемых через заданные интервалы времени.

§ 2. Метод совпадений и антисовпадений

Принципы метода и основные приборы

Корреляция регистрируемых событий во времени — важное средство повышения избирательности инструментального акти­ вационного анализа*. Возможны два основных режима работы систем, основанных на этом принципе. В одном из них система настраивается на регистрацию совпадающих во времени собы­ тий, в то время как несовпадающие отбрасываются (метод сов­ падений). В другом, наоборот, подавляются совпадающие во времени события, а регистрируются как основной сигнал несов­ падающие (метод антисовпадений). Для работы в режиме сов­ падений или антисовпадений регистрирующая система должна содержать два детектора. Если ввести третий детектор, то ока­ зывается возможным одновременное сочетание режимов совпа­ дений и антисовпадений в работе одной системы.

Для целей ядерной физики был разработан ряд конструкций, работающих в режимах совпадений или антисовпадений

* Имеет место' также пространственная корреляция, но она не рассмат­ ривается, так как ее роль в аналитических применениях незначительна.

202

[184, 244]. Возможности применения многих из них для целей активационного анализа были рассмотрены и испытаны. В конеч­ ном итоге в практике активационного анализа более или менее закрепились четыре основных типа систем: 1) простые системы совпадений; 2) системы совпадений с суммированием; 3) сис­ темы антисовпадений; 4) универсальные системы совпадений —

Рис. 55. Схема универсального спектрометра сов­ падений и антисовпадений:

1 — основные детекторы; 2 — вспомогательный детектор; /У- источник; 4 — ФЭУ; 5 — блок электронных устройств

для анализа время-амплитудных соотношении; б — мно­ гоканальный анализатор.

антисовпадений. Поскольку последняя система включает основ­ ные элементы предшествующих, она и будет служить примером

(рис. 55).

Рассматриваемая система включает два основных детектора, в качестве которых в зависимости от решаемой задачи могут выступать как полупроводниковые, так и сцинтилляционные детекторы. Вспомогательный детектор — всегда сцинтилляционный и может быть изготовлен из монокристалла Nal(Tl) или сцинтиллирующего пластмассового блока (реже используется жидкий сцинтиллятор). Сигналы от всех детекторов поступают к набору электронных устройств, функции которых могут быть весьма разнообразны: 1) усиление; 2) согласование длительно­ сти задержки; 3) формирование и преобразование; 4) ампли­ тудная дискриминация; 5) отбор совпадающих во времени сиг­ налов; 6) исключение совпадающих во времени сигналов; 7) сложение амплитуд; 8) линейное пропускание с амплитуд­ ной дискриминацией; 9) линейное пропускание в режиме сов­ падений или антисовпадений. Регистрирующее устройство мо­ жет быть простым счетным прибором или многоканальным ана­

лизатором.

Приведенная на рис. 55 универсальная система позволяет использовать различные сочетания детекторов в разнообразных режимах работы. Ниже вкратце отмечены только те из них, которые оказались наиболее полезны для целей активационно­ го анализа.

203

Интегральные системы совпадений. В простые системы сов­ падений входят только два детектора (вспомогательный отсут­ ствует). Как правило, используются совпадения между каскад­ ными у-квантами, хотя возможны другие сочетания, например, J3—у-совпадения. Простые системы совпадений допускают не­ сколько режимов работы; самый простой из них — регистрация одновременных событий без дополнительной дискриминации. Тогда импульсы от детекторов после усиления и- формирования поступают в специальное электронное устройство — схему сов­ падений, на выходе которого сигнал появляется только в том случае, если импульсы разделены небольшим интервалом вре­ мени. Одна из важнейших характеристик схемы совпадений—■ разрешающее время, представляющее максимальный интервал времени между импульсами, в пределах которого они регистр?.- руются как совпадающие (одновременные). Если импульсы от детекторов следуют друг за другом через интервал времени, превышающий разрешающее время схемы совпадений, то выход­ ной сигнал отсутствует. Выходные сигналы схемы совпадений регистрируются счетным устройством.

Поскольку радиоактивный распад — статистический процесс, то даже при облучении каждого детектора отдельным источни­ ком излучения будут наблюдаться импульсы, разделенные мень­ шим интервалом времени, чем разрешающее время спектромет­ ра совпадений. Эти импульсы будут давать случайные совпаде­ ния.

Скорость счета случайных совпадений связана с активностью препарата, который не дает каскадных у-квантов, и параметра­ ми системы совпадений следующим соотношением:

где «сл — скорость счета случайных совпадений; тс -— разрешаю­ щее время схемы совпадений; Ле — суммарная активность пре­ парата; еа и 8в — эффективности; соА и ©в— телесные углы де­ текторов Л и В. Таким образом, для уменьшения помех от слу­ чайных совпадений при высоком уровне активности анализи­ руемой пробы необходима система совпадений с минимальным разрешающим временем.

Однако имеется предел временному разрешению спектромет­ ра совпадений. Сравнительно просто с помощью полупроводни­ ковых и сцинтилляционных детекторов можно получить разре­ шающее время порядка 2-10-8 сек (быстрые совпадения), хотя иногда находят применение и установки с разрешающим време­ нем около 10“6 сек (медленные совпадения).

Нежелательные совпадения могут дать также у-кванты, пре­ терпевшие в одном цз детекторов частичную потерю энергии (комптоновское рассеяние, процесс образования пар с уходом квантов аннигиляции) и зарегистрированные другим детектором.

204

Этот процесс может иметь высокую вероятность, так как, стре­ мясь получить наивысшую геометрию, детекторы часто распола­ гают вплотную. Для уменьшения этого эффекта между детекто­ рами помещают свинцовый коллиматор, в отверстие которого вводится анализируемый препарат [245]. Возможны и другие решения этой проблемы, но они обычно связаны с уменьшением общей эффективности спектрометра совпадений.

Если в измеряемом препарате есть каскадный излучатель с активностью Лк, то скорость счета истинных совпадений будет определяться уравнением

где «совп — скорость счета истинных совпадений.

Дифференциальные системы совпадений. Метод интеграль­ ного счета совпадений не свободен от помех со стороны других каскадных излучателей. Поэтому прибегают к дополнительной дискриминации регистрируемых импульсов по амплитуде. Для этого в цепь детекторов вводят одноканальные дифференциаль­ ные анализаторы, которые настраиваются на регистрацию кас­ кадного у-излучения исследуемого радиоизотопа. Выходные сиг­ налы от дифференциальных анализаторов поступают в схему совпадений. При этом счетное устройство получает сигнал ре­ гистрации только от тех у-квантов, импульсы от которых попа­ дают в заранее выбранные энергетические интервалы анализа­ торов и совпадают в пределах разрешающего времени спектро­ метра совпадений.

Такой режим работы позволяет избавиться от помех со сто­ роны несовпадающего излучения и многих каскадных излучате­ лей. Однако если последние имеют более высокую энергию кас­ кадного излучения, то часть непрерывного амплитудного рас­ пределения от них попадает в выбранные энергетические интер­ валы и дает мешающие истинные совпадения. Другой недостаток подобной системы состоит в том, что она может быть исполь­ зована только для одновременного определения одного компо­ нента в пробе.

Спектрометр совпадений в режиме линейного пропускания.

Этого типа спектрометры представляют более широкие возмож­ ности в отношении числа одновременно определяемых компо­ нентов. В этой конструкции каналы спектрометра совпадений выполняют несколько различные функции. Импульсы с одного детектора после усиления и дискриминации (а иногда и без нее) поступают в схему линейного пропускания. Если одновременно с ним сюда поступит импульс с другого детектора, то он без изменения формы и амплитуды пройдет на вход многоканаль­ ного анализатора, где и будет зафиксирован. Несовпадающие импульсы через схему линейного пропускания не проходят, поэ­ тому в памяти многоканального анализатора получается энер­

205

гетический спектр совпадающего излучения, к которому можно применить обычные методы обработки.

Спектрометры суммарных совпадений. Если импульсы кас­ кадного излучения от обоих детекторов после согласования по амплитуде сложить, то получается импульс суммарной амплиту­ ды, величина которой равносильна регистрации излучения с сум­ марной энергией каскадных переходов. Суммарный импульс, пройдя через одноканальный дифференциальный анализатор,, настроенный па область суммарной энергии каскадов, по­

импульсы от одного из детекторов. В получающемся спектре ос­ таются только совпадающие пики полного поглощения, включая и пик суммирования, но практически без непрерывного ампли­ тудного распределения. Однако ограниченность таких приборов состоит в том, что они настроены на регистрацию излучения од­ ного определенного изотопа, тогда как в другом режиме с тем же оборудованием можно получить более обширную информа­ цию. К тому же спектрометр суммарных совпадений не свобо­ ден от помех со стороны каскадных излучателей с достаточно высокой энергией каскадных переходов [244].

Спектрометр антисовпадений. Ранее было отмечено, что серь­ езные затруднения при обработке спектров, полученных с одним детектором, часто вызывает непрерывное амплитудное распре­ деление. Поэтому конструкции спектрометров, позволяющие уменьшить этот эффект при сохранении энергетического разре­ шения и эффективности регистрации, представляют большой ин­ терес [246]. Наибольшее распространение получили системы с основным детектором, установленным внутри вспомогательного.

Последний регистрирует у-кванты, которые были рассеяны основным детектором и, следовательно, потеряли в нем только часть своей энергии. Импульсы от обоих детекторов поступают в схему антисовпадений, которая пропускает на вход многока­ нального анализатора импульсы от основного детектора только в отсутствие запрещающего импульса от вспомогательного (за­ щитного) детектора. В результате такого отбора исключается значительная часть непрерывного амплитудного распределения, а также уменьшается фон спектрометра.

Одна из возможных конструкций спектрометра антисовпаде­ ний приведена на рис. 56 [247]. Основной Ge (Li)-детектор по­ мещают внутрь пластмассового сцинтиллятора размером 62X58 см. Источник вводят внутрь системы и располагают прямо перед детектором. В режиме антисовпадений непрерывное амплитудное распределение 137Cs уменьшается в 10 раз при не­ значительном ослаблении пика полной энергии (менее 2%). В данной конструкции в режиме антисовпадений интенсивность естественного фона спектрометра также снижена в 10 раз.

206

Кроме того, из принципа работы спектрометра антисовпаде­ ний следует, что излучение радиоизотопов с каскадными перехо­ дами тоже будет подавляться. Например, пики полного поглоще­ ния 60 Со (£^ = 1,17 и 1,33 Мэе) уменьшаются в спектре антисов­ падений примерно в 6,5 раза, а их непрерывное распределение падает в 55 и 45 раз. Чтобы избежать потери информации, в па­

При этом для каскадного излучателя с низкой энергией у- квантов выигрыш в избирательности составляет 800. Однако имеет место значительное уменьшение эффективности регистра­ ции, особенно для жестких у-квантов (в 100 раз для 1 Мэе). Поэтому эта система дает небольшое увеличение чувствительно­ сти инструментального анализа для узкого круга радиоизото­ пов, которые образуются при активационном анализе на тепло­ вых нейтронах.

207

Аналитические возможности метода совпадений

Распространенность каскадных у-излучателей и универсаль­ ность метода у — у-совпадений. Наилучшие результаты метод у — у-совпадений дает при определении каскадных у-излучате- лей в присутствии интенсивного у-излучения, которое не дает истинных совпадений. Следовательно, повышение избиратель­ ности достигается ценой некоторой потери универсальности ана­ лиза. Более того, стремясь избежать помех от других каскад­ ных излучателей, прибегают к помощи различных дополнитель­ ных средств, которые еще больше сокращают число одновремен­ но определяемых компонентов. Имеющийся опыт показывает, что, как правило, установка совпадений специально настраи­ вается на определение только одного компонента пробы, т. е. метод совпадений рассматривается как вспомогательное сред­ ство при решении частных аналитических задач.

Однако соответствующий анализ схем распада радиоизотопов, получающихся при различных способах активации, показывает, что каскадные у-излучатели весьма распространены. Наиболее детальный анализ возможностей метода совпадений выполнен применительно к облучению тепловыми нейтронами [248, 249]. Оказывается, что в этом случае образуется 88 каскадных у-излу- чателей с периодом полураспада более 3 ч, которые являются продуктами активации 50 элементов. Еще больше каскадных у-излучателей, если включить в их число позитронно-активные радиоизотопы, получается при облучении быстрыми нейтронами, жестким тормозным излучением и заряженными частицами.

Из этих данных вытекает, что сфера приложения метода сов­ падений достаточно широка, но для извлечения наиболее пол­ ной информации спектрометр совпадений должен работать в ре­ жиме линейного пропускания без введения дополнительной дискриминации в управляющем канале. Обработку полученных спектров совпадений можно проводить обычными методами. Та­ кой подход может оказаться особенно полезен в случае значи­ тельных помех от несовпадающего излучения (тормозное излу­ чение, радиоизотопы без каскадных переходов).

Избирательность. Как отмечено выше, каскадные у-излуча­ тели распространены достаточно широко. Очень часто в каска­ де испускается несколько у-квантов. Поэтому раздельное опре­ деление каскадных излучателей в пробах сложного состава тре­ бует применения детекторов с высоким разрешением или прив­ лечения дополнительных методов, способствующих повышению избирательности анализа (чаще всего прибегают к анализу кри­ вых распада и иногда к регистрации задержанных совпадений).

Избирательность метода совпадений по отношению к источ­ никам несовпадающего излучения определяется уровнем интен­ сивности этого излучения и разрешающим временем спектромет­ ра совпадений. Характеризуя избирательность совпадений от­

208

ношением скорости счета помехи к скорости счета сигнала, бу­ дем иметь

Предполагая наиболее простой случай — измерение одного кас­ кадного излучателя в присутствии радиоизотопов, не имеющих каскадных переходов, из уравнений (8. 3) и (8. 4) будем иметь для интегральных измерений (елк= еА5 И eBit= eAs)

2тса 1

Итак, с ростом интенсивности мешающего излучения избира­ тельность определения падает по квадратичному закону. Это обстоятельство диктует необходимостьпредельного повышения временногоразрешения спектрометра совпадений и ограничи­ вает его применимость к пробам со сравнительно небольшой суммарной активностью.

Интересно сравнить, каков же получается выигрыш в из­ бирательности метода совпадений относительно простого инте­ грального режима измерения. Из аналогичных соображений из­ бирательность счетного режима с детектором А равна

Тогда выигрыш в избирательности с методом совпадений сос­ тавляет

Для получения необходимой избирательности относительно каскадных излучателей приходится вводить дополнительную дискриминацию по энергии излучения. Для этого случая изби­ рательность метода для искомого компонента х следует из со­ отношения

АцхъАх^Вх

где Акх — активность искомого каскадного излучателя; Лкп — активность интерферирующего каскадного излучателя; е — до­ ля излучения соответствующего источника, которое попадает в выбранные энергетические интервалы спектрометра совпадений.

Как следует из уравнения (8.9), интерферирующий каскад­ ный радиоизотоп с более жестким у-излучением может давать помехи через непрерывное амплитудное распределение, прохо­ дящее через выбранные энергетические интервалы спектрометра. Поэтому достижение максимальной избирательности определе­ ния требует правильного выбора энергии регистрируемого кас­

20»