книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

быстро Запаивали. Затем ампулы нагревали до температуры 200—215° С, что приводило к растворению проб.

Подготовленные таким образом пробы облучали, для фоно­ вых измерений облучали пустую ампулу. Через две недели вы­ держивания проводили измерения и из полученных данных рассчитывали содержание иридия в исходном материале. В дальнейшем проанализированный таким образом родий слу­ жил эталоном и анализ уже проводили без. какой-либо предва­ рительной химической подготовки.

Ослабление эффекта возмущения происходит при разбавле­ нии анализируемого материала веществом, слабо поглощающим нейтроны. Для этого можно использовать порошкообразные алюминий, графит и другие вещества [17]. Естественно,^ что и анализируемый материал должен быть в порошкообразной фор­ ме. Иногда переводят пробу в раствор и производят разбавле­ ние водой. Хотя гомогенность при этом гарантирована, однако

предварительной обработки пробы и добавления разбавителя, что может быть источником нежелательных примесей.

Чтобы ограничить влияние эффекта возмущения на резуль­ таты анализа, иногда прибегают к облучению пробы такой массы, при которой коэффициент возмущения оказывается бли­ зок к единице. Обычно в качестве критерия принимают массу пробы, при которой коэффициент /% равен 0,90 или 0,95. Для подобных оценок может быть использован метод, изложенный выше. В работе [109] приведена таблица, в которой сопостав­ лены, результаты расчета максимальной массы всех элементов, полученных на основе различных предложенных методов.

При использовании сильных поглотителей нейтронов эти ве­

видно, что стремление ограничить эффект возмущения потока нейтронов за счет применения проб малой массы приводит к понижению концентрированной чувствительности определения.

Когда потеря чувствительности или отбор такой малой на­ вески нежелательны, можно использовать пробу достаточно больших размеров с экспериментальной оценкой необходимой поправки. Обычно для этого определяют изменение удельной активности макрокомпонента в зависимости от массы пробы, т. е. снимают кривую самоэкранирования. По этой кривой мож­ но определить попоавку для анализируемых проб.

Например, КЭ. В. Яковлев и Н. Н. Догадкнн [114] при ана­ лизе индия определили, что удельная активность пробы массой

фициент 2,4, на который надо умножать активности препаратов

100

определяемых элементов в пробе, прежде чем сравнивать их с активностями эталонов.

Необходимо подчеркнуть, что в этом случае определяется коэффициент самоэкранирования для макрокомпонента, который совпадает с коэффициентами экранирования определяемых ком­ понентов только при одинаковой зависимости сечений активации макрокомпонента и данного элемента от энергии нейтронов. Поэтому при использовании индия, являющегося сильным по­ глотителем резонансных нейтронов, этот метод (облучение в обычном потоке с кадмиевым отношением для золота, равным 2—3) может дать значительную погрешность для многих эле­ ментов. Это связано с тем, что в величину коэффициента само­ экранирования индия значительный вклад дает коэффициент /р. Однако у определяемых элементов с небольшим резонансным интегралом активации коэффициент /р влияет меньше на коэф­ фициент экранирования /э. Коэффициент /э при этом в основном определяется ослаблением тепловых нейтронов индием.

Насколько сильно различаются коэффициенты самоэкрани­ рования в случае Со (/р= 49 барн) и Аи (/р= 1560 барн), мож­ но видеть из табл. 8 [112]. Сравнение приведенных данных по­ казывает, что у Со коэффициенты /т и /э очень близки, однако для Аи они сильно различаются.

Так, для золотой фольги толщиной 0,508 мм использование /э вместо ут при расчете поправочного коэффициента для элемента

экранирования в пробе можно сильно уменьшить, если прово­ дить облучение отфильтрованным потоком нейтронов [115]. Для этого пробу и эталон помещают в пенал, изготовленный из того же вещества, что и материал пробы. Толщина стенок пенала

101

должна быть достаточной для полного удаления той компонен­ ты потока нейтронов, которая наиболее сильно поглощается веществом пробы. Конечно, эта процедура связана с потерей чувствительности, но выигрыш состоит в надежности результа­ тов и возможности анализа проб неправильной формы.

Интерферирующие ядерные реакции

В активационном анализе идентификация исследуемого эле­ мента и его количественное определение предполагают наличие однозначной связи между аналитическим радиоизотопом и ис­ ходным стабильным изотопом. Иными словами, аналитический радиоизотоп должен возникать только по одной определенной ядерной реакции. Однако в ядерных процессах это условие реализуется не всегда. Возможны случаи, когда один и тот же радиоизотоп образуется в результате различных ядерных реак­ ций, иногда сочетающихся с процессами радиоактивного рас­ пада. Эти реакции в отличие от основной получили название интерферирующих (мешающих).

Иногда к интерферирующим реакциям относят также такие, которые приводят к образованию других радиоизотопов, но с тем же зарядом ядра, что и у аналитического радиоизотопа (радиоизотопы одного элемента). Однако в противоположность предшествующему случаю эту помеху обычно можно обнару­ жить с помощью соответствующих физических методов и учесть.

Интерферирующие реакции могут быть источниками значи­ тельных погрешностей, зависящих от условий активации. Рас­ смотрим интерферирующие реакции, которые возможны при облучении потоками тепловых нейтронов, полученных в резуль­ тате замедления быстрых нейтронов.

Для характеристики величины возможной систематической погрешности, возникающей по интерферирующей ядерной ре­ акции, применяют коэффициент интерференции, который опреде­ ляют следующим образом. Обозначим радиоактивные продукты ядерных реакций следующими символами: В — радиоизотоп, образующийся по основной реакции из определяемого элемен­ та; В* — радиоизотоп, образующийся по интерферирующей

ядерной реакции.

Предположим, что имеем самый неблагоприятный случай и радиоизотопы В и В* идентичны, а звездочка означает только способ образования радиоактивных ядер. Тогда коэффициент интерференции будет равен отношению активностей радиоизо­

102

Иначе говоря, коэффициент интерференции численно равен кажущейся добавке к количеству определяемого элемента, воз­ никающей вследствие интерферирующей ядерной реакции из равного количества мешающего элемента. Поэтому если изве­ стно содержание мешающего элемента и определен коэффициент интерференции для данных условий облучения, то легко можно рассчитать необходимую поправку.

Нетрудно видеть также, что величина /и кладет предел чув­ ствительности определения исследуемого элемента, если ме­ шающий элемент присутствует во мйого больших количествах.

вклад в активность образующегося радиоизотопа. Естественно, что минимальное количество определяемого элемента, которое еще может быть достаточно точно определено, будет иметь величину, близкую к /„, хотя чувствительность метода в отсут­ ствие помехи может быть гораздо выше.

Коэффициент интерференции можно определить эксперимен­ тально. Для этого определенное количество элемента (0,1 — 1 г),

образующегося по основной и интерферирующей ядерным реак­ циям при пересчете на 1 г исходного элемента. В зависимости от конкретных условий это определение выполняется радиохи­ мическим или инструментальным методом. Во избежание по­

должно быть проконтролировано каким-либо подходящим спо­ собом. Выделяются два основных типа интерферирующих ядерных реакций — первого и второго порядка.

Интерферирующие ядерные реакции первого порядка. При облучении тепловыми нейтронами реактора протекает основная реакция ^ лА(п, у)^ А. Однако присутствие в потоке некото­

рой доли быстрых нейтронов и жестких у-квантов может выз­

4) £'+’ А(у, п) f А; б ) ^ 1А (у, p)z А.

Как видно, конечные продукты всех перечисленных реакций совпадают с продуктом основной реакции и поэтому дают до­ полнительный вклад в активность аналитического радиоизотопа. Правда, третья и четвертая реакции при постоянстве спектраль­ ного состава излучения особой опасности не представляют, так как протекают на изотопах определяемого элемента. К тому же из-за малых величин сечений этих реакций по сравнению с основной их вклад в активность радиоизотопа ^ А обычно

очень мал.

103

Что касается остальных реакций, то они приводят к образо­ ванию радиоизотопа f А из ядер элементов, имеющих поряд­

ковый номер на одну или две единицы больше. Таким обра­ зом, два элемента, стоящие справа от определяемого, могут оказывать влияние на результаты анализа. Поскольку энергия у-квантов, возникающих при делении 23,U, не превышает 10,5 Мэе [95], а порог реакции (у, р) для подавляющего большинства элементов выше этой величины, то эта реакция крайне редко может быть источником помех. Обычно основным источником помех являются интерферирующие реакции на быстрых нейтро­ нах (первая и вторая реакции). Уровень помех зависит от ве­ личины плотности потока быстрых нейтронов в месте облучения. Эти реакции приводят к систематическим погрешностям, глав­ ным образом при определении двух соседних элементов, нахо­ дящихся слева от элемента (элементов) с ^высокой концентра­ цией. Большое число интерферирующих ядерных реакций на быстрых нейтронах для различных матриц суммировано в ра­ боте Кали [116].

Величину возможной систематической погрешности Можно оценить путем расчета или экспериментально. Расчет коэффи­ циента интерференции проводится согласно уравнению (2.22)

ав

Изотопный состав основного и интерферирующего элементов и сечения соответствующих реакций известны [30—32], поэтому

Экспериментальный путь оценки коэффициента интерферен­ ции более точен и не требует предварительного определения от­ ношения Фб/ФтДля этого определенное количество элемента, дающего помеху, облучают в тех же условиях, в которых впо­ следствии проводятся аналитические определения. Измерение активности интерферирующего радиоизотопа позволяет затем оценить и коэффициент Однако чтобы полученный результат был надежен, необходимо быть уверенным, что взятый препа­ рат не содержит примеси элемента, для которого оценивается величина помехи.

104

Т а б л и ц а 9

Коэффициент 1Я для некоторых интерферирующих реакций

Для контроля за чистотой препарата могут быть использо­ ваны различные методы, в том числе и активационные. Напри­ мер, Кемп и Смейлс [117] для оценки помехи при определении Sc брали 130—140 мг спектрально чистого титана. Для допол­ нительного Контроля чистоты титана применили облучение в тепловой колонне реактора, где плотность потока быстрых ней­ тронов ничтржно мала. Только убедившись в отсутствии примеси Sc, пробу титана облучали в рабочем канале реактора и рас­ считывали /„.

Коэффициент интерференции можно определить и при нали­ чии примеси основного элемента в препарате мешающего, если использовать метод двукратного облучения — с фильтром из Cd и без него [118]. Тогда по результатам двух облучений эта­ лонов основного и мешающего элементов оценивают 1„:

этого же радиоизотопа в эталоне мешающего элемента после облучения в полном и отфильтрованном потоках; Lea — кадмие­ вое отношение для определяемого элемента.

Метод двукратного облучения позволяет непосредственно по­ лучать концентрацию определяемого элемента по уравнению

105

где Лобщ(Лэ) и Л ' 0 б щ ( Л ' э ) — активность аналитического радио­ изотопа в стандартных условиях в навеске пробы w (эталоне тэ) соответственно для облучения в полном и отфильтрованном потоках нейтронов.

остается в силе. Однако определение концентрации мешающих элементов становится уже невозможным, и необходимо опреде­ ление одного из этих компонентов каким-либо независимым спо­ собом, что просто сделать, используя излучение радиоизотопов этих элементов, образующихся по реакции (п, у).

Важно отметить, что метод двойного облучения не снимает ограничений в отношении чувствительности определения, для реализации которой требуется облучение в условиях с хорошо термализованным нейтронным потоком. Например, при определе­ нии меди по реакции 63Cu(n, y)e4Cu в цинке имеет место интер­ ферирующая реакция 64Zn(/z, p)6iСи [119]. В результате пре­

щийся из определяемого элемента. Например, для определения меди в цинке лучше воспользоваться реакцией 65Си(п,' у )даСи, поскольку сечение интерферирующей реакции 66Zn(«, /э)66Си меньше, чем в предыдущем случае [120].

Особое место среди интерферирующих реакций занимает деление, ибо при этом образуются радиоизотопы многих эле­ ментов, находящихся в середине периодической системы.->Так, деление 235U тепловыми нейтронами дает радиоизотопы элемен­ тов примерно от цинка до гадолиния.

Активность мешающего радиоизотопа связана с содержа­

где Nи — число атомов урана; 0 — изотопное содержание 235U; г)дел— выход рассматриваемого радиоизотопа в продуктах де­ ления; Tz — его период полураспада; адел — сечение деления.

Используя уравнение (4.30), Кали [116] рассчитал наиболее важные помехи, которые создает присутствие 1 мкг 235U в пробе

106

при определении большого числа элементов, то при активаци­ онном анализе на тепловых нейтронах требуется проведение предварительного анализа на уран. Когда помехи от продуктов деления урана велики, приходится прибегать к его удалению перед облучением. При наличии в потоке быстрых нейтронов

Помеха может возникнуть и в результате реакции радиаци­ онного захвата, если получающийся радиоизотоп начинает це­

почку радиоактивных распадов, сопровождающихся изменением заряда ядер.

Примером может служить следующая цепочка:

l76Yb(«, у) l77Yb—----- l77L u — -------- > l77Hf.

1,9 ч 6,8 дня

Поскольку дочерний 177Lu совпадает с аналитическим радио­ изотопом, образующимся по реакции 176Lu(n, y)177Lu, то в при­ сутствии иттербия возникают затруднения при определении лютеция. Активность мешающего радиоизотопа А2 связана с

количеством исходного элемента и условиями анализа следую­ щим соотношением:

ринского и дочернего изотопов. Для оценки величины помехи надо определить содержание в пробе мешающего элемента. Это можно сделать, облучив вместе с пробой его эталон и проведя количественное определение по материнскому или какому-либо другому радиоизотопу.

К этому случаю примыкают помехи от радиоизотопов естест­

создается помеха от части радиоактивной цепочки уранового

107

ряда

в прямом измерении естественной активности в исходной пробе до ее облучения [121].

Интерферирующие ядерные реакции второго порядка. Реак­ ции этого типа можно представить такой последовательностью процессов:

z t i А совпадает с аналитическим радиоизотопом определяемого

элемента, то возникает неразрешимая помеха. Нетрудно заме­ тить, что в зависимости от вида |3-распада в этой последова­ тельности помеха возможна от элемента, стоящего справа или слева от определяемого. Накопление числа ядер /V* конечного радиоизотопа следует уравнению

где (VV — число атомов первичного изотопа. Постоянная С,- определяется из выражения

С/ = П Л/- Л £ ’

где Л = К4- Фа.

Коэффициент интерференции в случае помех второго поряд­ ка с учетом эффекта выгорания рассчитывается по соотноше­ нию [122]

Согласно уравнению (4.33), величина коэффициента интер­ ференции определяется условиями облучения и соответствую­ щими ядерными характеристиками и в зависимости от них ме­ няется в широких пределах. В самом неблагоприятном случае коэффициент /„ достигает значений порядка 10_б. Следователь­ но, возможность помех от реакций второго порядка следует иметь в виду при определении микроколичеств элемента, поряд­

108