книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

ющее уже получение достаточно точных количественных ре­ зультатов.

Регистрация наблюдаемого сигнала, как правило, прово­ дится в присутствии помех (фена), флуктуации которых и обу­ словливают пределы обнаружения. Примем следующие обозна­ чения: ц — истинное значение; а — выборочное значение и s — среднее квадратическое отклонение. Индекс «ф» пусть обозна­

степенью надежности. Первый аспект представляет принятие

оценки способности обнаружения с помощью данного метода регистрации.

При решении вопроса об обнаружении сигнала возможны ошибки двух типов: принятие решения, что сигнал присутст­ вует, когда его нет (ошибка первого рода); принятие решения, что сигнал отсутствует, когда он есть (ошибка второго рода). Примем вероятность ошибки первого рода равной а, а ошибки

40

Оба предела (Lc и LD) непригодны с точки зрения количе­ ственных определений, когда нужен результат, близкий к ис­ тинному значению. Поскольку в этом случае погрешность дол­

жна быть малой частью определяемой величины, то для порога определения имеем

В этом выражении предполагается, что среднее значение фона получено из п определений. Тогда соответствующие выражения для величин Lq, Ld и Lq принимают вид

Удобные для практических оценок выражения можно получить, если принять сс=р = 0,05 и kQ=lO (табл. 2). Особенно простые выражения получаются, когда число отсчетов фона Яф велико (нижняя строка табл. 2).

В приведенных выражениях для различных пределов связь с длительностью измерения выражена в неявной форме. Чтобы увидеть зависимость чувствительности от времени, необходимо перейти от интегральных величин Lc, LD, LQ и Яф к скоростям

Таким образом, предельная скорость счета долгоживущего изо­ топа уменьшается с увеличением длительности измерения про­ порционально у / изы.

Однако для короткоживущих изотопов имеется оптимальное время измерения, когда соответствующие пределы оказыва­ ются минимальными. Анализ этой проблемы сделан Стерлинским [52]. Оптимальное время измерения зависит от уровня

41

фона прибора яф. Когда это значение достаточно велико, опти­ мальное время составляет примерно два периода полураспада измеряемого радиоизотопа (рис. 5). Если фон прибора мал, то оптимальная длительность измерения увеличивается.

Для наглядности на рис. 6 приведены значения различных пределов, рассчитанные для конкретного случая, в котором производится измерение долгоживущего у-излучателя в течение 10 мин с эффективностью 10% при фоне детектора 20 отсчет/мин. Для сравнения там же показаны значения эмпириче­ ских пределов, полученные с помощью наиболее часто исполь­ зуемых критериев для оценок чувствительности различных ме­ тодов. Как видно, результаты перекрывают почти три порядка. Это убедительное свидетельство в пользу того положения, что оценку чувствительности метода необходимо делать на основе единых критериев.

В активационном анализе очень часты ситуации, когда по­ меха состоит не только из фона прибора, но и вклада некото­ рых радиоактивных компонентов облученной пробы, излучение которых регистрируется (частично или полностью) вместе с излучением исследуемого компонента. Если вклад интерфери­ рующего излучения может быть оценен, то при расчете соответ­ ствующих пределов необходимо использовать величину

42

где аи число отсчетов интерферирующего излучения за время регистрации. Отсюда следует вывод, что появление интер­ ферирующего излучения равносильно увеличению фона изме­ рительной установки и, следовательно, связано с потерей чув­ ствительности.

Рассмотренные выше выражения дают соответствующие пределы в виде числа отсчетов или скорости счета. Однако для

(3.1). Тогда, например, для предела обнаружения, выра­ женного в весовых категориях,

Рис. 6. Значения различных преде­ лов обнаружения:

получим для обобщенной формы, учитывающей интерферирую­ щее излучение. {ka~ k &), следующее уравнение:

Когда время измерения фона (s | = fi^,) и мешающего излучения

равно времени измерения сигнала, то корень квадратный в чи­ слителе равен [2йф+ 2аи]1/2. С другой стороны, когда аф и аИ получены как среднее из многократных измерений (Яф^Пф и

s2 < а и), этот корень равен [аф + a j 1/2-

43

Практически интересный предельный случай имеет место,

накового времени измерения после подстановки развернутого выражения для аи получаем уравнение

Таким образом, в присутствии интерферирующего излуче­ ния чувствительность метода с увеличением плотности потока

растет только пропорционально ] / Ф. Увеличение в пробе со­ держания интерферирующего элемента снижает чувствитель­ ность метода к определяемому элементу. Такая ситуация часто встречается в случае инструментального варианта, когда не удается обеспечить необходимую избирательность определения.

§ 4. Общий ход активационного анализа

Схема анализа

Каждое аналитическое определение, выполняемое активаци­ онным методом, складывается из нескольких последовательных стадий. Среди них есть обязательные для всех случаев актива­ ционных определений, другие же привлекаются при решении ограниченного круга задач. Количество стадий и их характер, совокупность которых представляет схему анализа, зависят от исследуемого объекта, требуемой чувствительности определе­ ния, числа определяемых элементов, вида активирующего из­ лучения и других факторов.

Как уже отмечалось, в активационном анализе выделяются два основных варианта схем анализа — инструментальный и радиохимический. Основные стадии анализа твердых проб в обоих случаях показаны на рис. 7.

Следует подчеркнуть, что каждая стадия, отмеченная на рис. 7, дает только общее представление о выполняемой опе­ рации, которая в конкретной схеме анализа может иметь весь­ ма специфический характер. Обсуждение особенностей кон­ кретных методик трудно совместить, поэтому общий ход ана­ лиза здесь будет показан на примере определения малых кон­ центраций элементов (менее КК^/о) при облучении тепловыми нейтронами реактора. Методические особенности других важ­ ных случаев будут отмечены в соответствующих разделах.

44

Отбор вещества для анализа и подготовка проб

коблучению

Вобычной практике выбор объектов для аналитического

исследования или контроля определяется решаемой научной или производственной задачей. Хотя стадия первичного отбора вещества часто оказывает большое влияние на получаемые ре-

Отбор вещества для анализа

Подготовка пробы к облучению

Облучение

Травление поверхности

Количественный расчет

Рис. 7. Общий ход активационного анализа.

зультаты и их интерпретацию, особенно при определении ма­ лых концентраций, эта проблема все же выходит за рамки данной книги. Сформулируем только общие требования к мате­ риалам и веществам, предъявляемым к анализу.

Материал должен быть получен из надежного источника с соблюдением всех мер предосторожности, исключающих за­ грязнение или частичную потерю определяемых компонентов. Необходимы также сведения о происхождении вещества, его истории с момента взятия и до поступления в лабораторию и предварительные данные о составе макрокомпонентов. Коли­ чество вещества должно быть достаточным, чтобы гарантиро­ вать представительность результатов и позволить повторные определения, если в этом возникнет необходимость.

45

В принципе активационный анализ на тепловых нейтронах не предъявляет каких-либо особых требований к агрегатному состоянию вещества. Пробы можно облучать в твердом, жид­ ком и газообразном состоянии непосредственно после взятия вещества на анализ. Более того, когда требуется определение крайне малых содержаний, любые манипуляции с веществом перед облучением весьма нежелательны, так как это потенци ■ альный источник загрязнений.

Масса пробы, отбираемая для облучения, определяется рядом причин: количеством имеющегося материала, макси­ мальной концентрационной чувствительностью, уровнем радиа­ ционной опасности от облученной пробы, степенью самоослабления потока нейтронов и т. д. В большинстве случаев при облучениях в реакторе масса пробы составляет примерно 1 г. Иногда для повышения концентрационной чувствительности применяют навески большей массы, однако навески более 10 а в реакторах облучают очень редко. Лишь при облучении с по­ мощью источников со средней и низкой плотностью потока ней­ тронов применяемые навески достигают 100 г. При облучении в реакторе весьма успешно используют навески в несколько миллиграммов и даже микрограммов.

При отборе пробы следует избегать попадания посторонних загрязнений, источниками которых могут быть пыль из поме­ щения или различные вещества с инструментов, используемых для отбора пробы. Пыль — серьезный источник загрязнений, к тому же трудно контролируемый. Состав пыли сильно ме­ няется в зависимости от местных условий. Особенно разнооб­ разным может быть состав пыли в химических лабораториях,

где ассортимент используемых для работы веществ очень ши­ рок.

Для уменьшения опасности загрязнений пробу желательно отбирать в отдельном помещении, в котором не работают с радиоактивными веществами и макроколичествами определяе­ мых элементов. Пробы отбирают в специальном герметичном боксе из органического стекла. Для отбора твердых проб ис­ пользуют шпатели или пинцеты из полимерных материалов. Жидкие пробы отбирают полиэтиленовой пипеткой.

Навеску пробы переносят в ампулу, которая герметизи­ руется. Герметичная упаковка гарантирует сохранность пробы при транспортировке и в ходе облучения, а также предохраняет

пробу от попадания посторонних веществ из окружающей среды.

В качестве материала для ампул чаще всего используют кварц, полиэтилен и алюминий. Любой из этих материалов устойчив к облучению и слабо поглощает тепловые нейтроны; их можно получать достаточно чистыми. В то же время у каж­ дого материала есть свои особенности. Алюминий, например, обычно содержит больше примесей, чем другие материалы, при

46

наличии в потоке быстрых нейтронов в нем по реакции (п, а) образуется 24Na с жестким у-излучением. Полиэтилен стано­ вится хрупким после непродолжительного облучения и не вы­ держивает нагревания.

Перед отбором пробы ампулы промывают для удаления поверхностных загрязнений. Для этого используют различные растворители, неорганические кислоты или их смеси и воду. Все эти реагенты подвергают специальной очистке [54]. Очень чистую воду получают при пропускании ее через колонку с ка­ тионитом и анионитом с последующей перегонкой в кварцевом аппарате. Кислоты обычно очищают многократной дистилля­ цией. Наиболее чистые кислоты получают, растворяя соответ­ ствующие газообразные продукты в воде, очищенной описан­ ным выше способом. Алюминиевые ампулы, например, очи­ щают последовательным промыванием бензолом, азотной кис­ лотой и водой. Полиэтиленовые и кварцевые ампулы промы­

лы хромовой смесью, так как ионы хрома сильно сорбируются стенками ампулы и плохо удаляются при последующем про­ мывании. Промытые ампулы высушивают в герметичной си­ стеме при нагревании.

Следует иметь в виду, что пробы твердых веществ после облучения часто можно подвергнуть травлению, в результате чего поверхностные загрязнения удаляются. Однако для жид­ костей такая процедура исключена, и поэтому требуется осо­ бая осторожность при их отборе. При анализе жидкостей на содержание малых количеств элементов встречается еще одна трудность, связанная с адсорбцией определяемых элементов на стенках ампулы. Адсорбция может привести к частичной или даже полной потере определяемого элемента.

Оригинальный способ облучения жидких или гелеобразных биологических проб в замороженном состоянии предложен Вру­ не и Вензелом [55]. Этот прием позволил избежать основных ограничений, связанных с облучением жидких проб или их предварительной обработкой. Предложенная методика сводится к быстрому замораживанию пробы в кварцевой или полиэтиле­ новой ампуле с помощью жидкого азота. Ампулы затем за­ кладывают в специальное термостатирующее устройство, за­ полняемое сухим льдом (t ——78°С). Устройство вводится в

канал реактора, где происходит активация пробы. Показано, что при плотности потока тепловых нейтронов 2-1012 ней­ трон/ (см2сек) длительность облучения с таким устройством может достигать 15 ч. При этом температура внутри пробы не поднимается выше —40° С. После облучения поверхностный слой пробы стаивается и удаляется.

Развитием этого способа облучения является заморажива­ ние небольшого объема анализируемого раствора на неболь­

47

шой полоске из чистого алюминия, уложенной на кусочек су­ хого льда. Раствор на полоску наносится с помощью микропи­ петки. После замораживания полоска сворачивается и .поме­ щается в контейнер, охлаждаемый сухим льдом или погружае­

мый в гелиевый криостат.

В некоторых случаях возникает необходимость проведения перед облучением дополнительных операций. Для твердых тел наиболее часто встречающаяся операция — измельчение пробы. Порошкообразная проба быстрее разлагается, если приме­ няется радиохимический вариант, и дает лучшую воспроизво­ димость геометрических условий при инструментальном ана­ лизе. Иногда измельчение большого исходного образца необ­ ходимо для отбора средней пробы. Порошкообразная проба требуется также при анализе сильных поглотителей нейтронов, чтобы можно было использовать разбавление наполнителем,

слабо поглощающим нейтроны.

Для жидкостей чаще всего применяют упаривание, которое позволяет уменьшить объем анализируемого раствора или да­ же полностью удалить жидкость. При анализе биологических объектов используют высушивание и озоление. В ряде случаев для концентрирования определяемых элементов прибегают к химическим методам — ионному обмену, экстракции, соосаж-

дению и др.

Иногда необходимость в предварительной обработке выте­ кает из специфики активационного анализа. Например, опре­ деление малых количеств редкоземельных элементов в уране невозможно из-за образования радиоизотопов этих элементов при делении урана. Поэтому И. П. Алимарин и др. [56] приме­ нили методику предварительного удаления урана (около 1 г) методом ионообменной хроматографии.

Е. М. Лобанов и др. [57] удаляли возгонкой основную массу мышьяка, который мешает инструментальному определению золота. Для этого навеску пробы (около 20 мг) помещали в отверстие угольного стержня и прокаливали 20 сек в пламени

в виде бромсодержащего внутрикомплексного соединения было использовано Смазером и др. [58] для повышения чувствитель­ ности определения. После разложения пробы из полученного раствора экстрагировали магний в виде комплекса с 5,7-ди- бром-8-оксихинолином. Отделение комплекса от избытка ре­ агента осуществляли с помощью бумажной хроматографии. Пятно с комплексом магния вырезали и облучали тепловыми нейтронами. После облучения определяли количество брома по методу эталонов, а зная стехиометрический состав комплекса, рассчитывали количество магния. Поскольку бром имеет более благоприятные активационные характеристики (сечение акти­

48

вации и период полураспада), повышается чувствительность

определения магния и таким образом облегчается выполнение анализа.

Однако любые дополнительные операции, выполняемые с пробой перед облучением, увеличивают опасность загрязнений

исводят на нет одно из преимуществ активационного анализа. При проведении таких операций, как упаривание, высушивание

исожжение, имеется опасность потерь летучих компонентов.

Вообще говоря, активационный анализ не предъявляет ка­ ких-либо специфических требований к операциям по предвари­ тельной подготовке и концентрированию по сравнению с дру­ гими методами анализа малых концентраций элементов. По­ этому здесь можно опустить подробное описание приемов ра­ боты по подготовке пробы, концентрированию, предотвраще­ нию загрязнений и потерь летучих компонентов и т. д., сослав­ шись на соответствующие источники [17, 54, 59, 60].

Эталоны

Очень важная стадия для большинства нейтроноактиваци­ онных определений — приготовление эталонов определяемых элементов. Обычная процедура состоит в растворении извест­ ного количества металла или чистой соли с последующим раз­ бавлением до необходимой концентрации.

Исходные вещества должны быть марки ч. д. а. или х. ч. Независимо от этого желательно проверить небольшое количе­ ство каждого используемого вещества предварительной акти­ вацией на присутствие посторонних элементов [61]. Для раство­ рения и последующего разбавления применяют неорганические кислоты и воду, подвергнутые специальной очистке [54].

элементов подкисляют в необходимой степени или вводят комплексообразователи. Концентрацию основного компонента в растворе рассчитывают на основе исходных данных и получив­ шихся объемов, но лучше провести независимое определение каким-либо подходящим, достаточно точным методом.

Первичные эталонные растворы используют в течение дли­ тельных сроков и поэтому хранят в герметичных условиях в бутылях из стекла, полиэтилена или тефлона, периодически проверяя концентрацию. Например, показано [62], что при кон­ центрации элемента 10—25 мкг/мл длительное хранение в те­ чение двух лет в темноте в стеклянной бутыли с притертой пробкой не привело к какому-либо заметному изменению кон­ центрации 14 исследованных элементов.

Для облучения эталоны могут быть приготовлены индиви­ дуально для каждого элемента или в виде группового эталона.

49