книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

бы может быть малым, к тому же все возможные поверхностные загрязнения могут быть удалены травлением облученной пробы перед проведением конечных измерений. Химическая обработка облученной пробы, когда в этом появляется необходимость, может проводиться с помощью обычных аналитических реаген­ тов, так как небольшие количества нерадиоактивных примесей в них уже не могут повлиять на результаты анализа. Конечно, при этом следует избегать радиоактивных загрязнений, но это не представляет особой проблемы при тщательно спланированной методике работы и аккуратном выполнении аналитических опе­ раций. Постоянный радиометрический контроль может быть ис­ пользован для своевременного выявления радиоактивного за­ грязнения реактивов, посуды, рабочего места и т . д.

Отмеченная особенность активационного анализа позволяет отнести его к наиболее надежным методам определения малых содержаний элементов в самых разнообразных объектах. По этой причине он часто рассматривается как арбитражный метод

в области крайне низких концентраций элементов. В то же время

уактивационного анализа нет каких-либо существенных кон­ центрационных ограничений и он с одинаковым успехом может работать в широкой области — от предела обнаружения до макроконцентраций. При этом точность получаемых результатов

достаточно высока и погрешность в большинстве случаев нахо­

дится в интервале 1 —10 отн.%.

Конечно, активационный анализ, как и любой другой анали­ тический метод, не свободен от затруднений и помех, которые неблагоприятным образом сказываются на его характеристиках и могут серьезным образом осложнить выполнение анализа. Поэтому для достижения максимального эффекта требуется хорошее понимание сущности метода и его аналитических воз­

можностей.

Важно также обратить внимание на то обстоятельство, что отмеченные высокие аналитические параметры часто могут быть достигнуты только с помощью довольно дорогого и сложного в эксплуатации оборудования. Успехи современного активацион­ ного анализа во многом обусловлены прогрессом в разработке и совершенствовании таких видов ядернофизического оборудо­ вания, как ядерные реакторы, различные типы ускорителей за­ ряженных частиц, многоканальные анализаторы, средства регистрации ионизирующих излучений и т. д. [13]. Все более широкое распространение получают вычислительные машины, которые позволяют оптимально планировать режим анализа, облегчают и ускоряют обработку полученной информации, берут на себя функцию оперативного управления ходом аналитиче­

ского определения.

В процессе практического применения методов активацион­ ного анализа всегда приходится учитывать радиационную опас­ ность от воздействия ионизирующего излучения на организм

10

человека. А это предъявляет специфичные требования к мето­ дике анализа и оборудованию лабораторий [14]. Кроме того, необходимо особо подготавливать специалистов для работы в области активационного анализа. Совокупность указанных выше факторов создает определенный барьер на пути широкого ис­ пользования активационных методов в рядовой аналитической работе. Практика показывает, что наиболее благоприятные воз­ можности для их применения создаются в специальных исследо­ вательских центрах, оснащенных необходимым оборудованием и укомплектованных квалифицированными кадрами. Описание подобных лабораторий и основных направлений научных иссле­ дований в них систематически публикуется в J. Radioanalyt. Chemistry.

Хотя потенциально активационные методы могут быть по­ лезны при решении широкого круга аналитических проблем и эти возможности постоянно реализуются на практике, примеры чего можно найти в периодической литературе по химии, однако четко выделяются два направления, где применение активацион­ ного анализа наиболее эффективно. Имеются в виду определе­ ние содержания малых компонентов в различных природных и промышленных объектах и экспрессный инструментальный ана­ лиз в области средних и высоких концентраций (10~4— 100%). Детальное рассмотрение практических применений активацион­ ных методов не входит в задачу данной книги, и поэтому ниже для иллюстрации их аналитических возможностей приведены только некоторые наиболее интересные примеры.

Развитие современной техники вовлеко в сферу производства значительное число новых материалов и обусловило система­ тическое и непрерывное повышение требований к их качеству [9, 15]. Как уже упоминалось, реакторостроение было одной из первых отраслей техники, которая предъявила высокие требо­ вания к чистоте материалов, используемых в качестве горю­ чего (U), замедлителя (тяжелая и обычная вода, графит) и для изготовления различных конструкций и устройств внутри актив­ ной зоны (Zr, Al, Be и др.). Эти материалы не должны содер­ жать элементов с высоким сечением поглощения тепловых ней­ тронов. В ряде случаев требуется также отсутствие элементов, дающих при облучении долгоживущие радиоизотопы с жестким у-излучением. Для всех этих случаев были разработаны соответ­ ствующие активационные методики, позволившие получить тре­ буемую чувствительность определения (10~4—10_6%) для боль­ шей части нежелательных примесей.

Более высокие требования к чистоте используемых материа­ лов выдвинула быстро развивающаяся электронная промышлен­ ность. Содержание различных примесей в полупроводниковых материалах лимитируется уровнем 10~8—10~8% [9, 16]. Основные материалы для полупроводниковой техники — германий и крем­ ний; в последнее время важную роль начинают играть некото­

11

рые другие элементы (Sb, In, Ga, As и др.) и их соединения. Серьезные требования при производстве полупроводников были предъявлены и к чистоте ряда вспомогательных материалов. Задача контроля чистоты материалов при производстве полу­ проводников не является единственной. Например, важное зна­ чение имеет точное определение концентрации легирующих добавок, специально вводимых в используемый материал в коли­ честве 10~4—10-5%, или изучение равномерности их распреде­ ления. Активационные методы внесли существенный вклад в решение многих аналитических проблем, возникших в ходе ста­ новления и дальнейшего развития производства полупроводни­ ковых приборов [9, 17].

Высокая чувствительность и надежность активационных методов привели к их широкому использованию в научных ис­ следованиях, которые связаны с изучением крайне низких кон­ центраций элементов. При этом активационный анализ часто позволяет быстро накапливать обширную аналитическую инфор­ мацию, представляющую исключительный интерес для целых областей науки.

Прежде всего здесь следует отметить большой вклад в гео­ химию и космохимию [17, 18]. Изучение содержания малых кон­ центраций элементов в земных породах дает сведения о геохими­ ческих процессах и может оказать помощь при поисках место­ рождений редких и рассеянных элементов. Активационный ана­ лиз применяется для исследования вариаций изотопного состава некоторых элементов и для ядерной геохронологии. В последнее время активационный анализ оказывается одним из ведущих, методов при изучении химического состава вещества, доставлен­ ного с поверхности Луны [19].

Велико значение этого метода для биологии, медицины и смежных дисциплин [20, 21]. Эти науки заинтересованы в уста­ новлении содержания малых компонентов, роль которых в био­ логических процессах часто велика. Кроме того, такие исследо­ вания позволяют оценить воздействие некоторых элементов на живой организм при попадании через продукты питания или при хроническом отравлении на производстве. Можно также изучать процессы миграции элементов в организме и накопле­ ния их в отдельных органах. Аномальное содержание какоголибо элемента может указывать на нарушение процессов обмена и, таким образом, давать дополнительную информацию при диагностике заболевания.

Инструментальный вариант активационного анализа, часто обладая достаточно высокой чувствительностью при одновремен­ ном определении широкого круга элементов, ускоряет процесс получения аналитических данных и в то же время сохраняет исследуемый объект. Эти качества важны, например, для архео­ логии. Результаты химических анализов дают сведения о составе археологических находок, из которых могут вытекать весьма

12

важные для археологии и истории выводы о технологии изго­ товления различных изделий, об экономике, торговых связях, источниках сырья и т. д.

Широко применяется активационный анализ и в криминали­ стике [22]. Исследование незначительных материальных следов, обнаруженных на месте преступления, может представить убе­ дительные доказательства в пользу наличия или отсутствия при­ частности подозреваемых к преступлению. Активационным мето­ дом можно проверить предположение об отравлении некоторыми веществами, разоблачить подделку и провести ряд других ис­ следований.

Намечаются широкие перспективы применения активацион­ ных методов в сфере материального производства. Здесь круг

.аналитических проблем, в решение которых они могут внести существенный вклад, весьма обширен и простирается от поиска полезных ископаемых до оперативного контроля за качеством готового продукта. При этом наибольшее значение имеют такие параметры метода, как возможность проведения инструменталь­ ных и экспрессных определений. Естественно, что аналитическое оборудование, предназначенное для работы в производственных условиях, должно быть'достаточно простым и надежным [23, 24]. По этой причине основными источниками активирующего излу­ чения являются относительно недорогие радиоизотопные источ­ ники и нейтронные генераторы. Из-за более слабой интенсив­ ности этих источников область аналитических концентраций не

Для многих случаев индустриального применения были раз­ работаны весьма быстрые и экономичные методики, роль кото­ рых особенно велика при массовом анализе проб близкого со­ става. Так, в геологии активационные методы анализа горных пород и руд позволяют ускорить поиск полезных ископаемых. Их значение велико и для горнообогатительной, металлургиче­ ской и некоторых других отраслей производства.

Причем аналитические определения могут производиться как обычным способом отбора проб с последующей обработкой в аналитической лаборатории, так и непосредственно на ленте конвейера, в трубопроводе, на месте залегания и т. д. Возможен также дистанционный автоматический активационный анализ внутри геологической скважины, на морском дне и даже на по­ верхности других планет [25].

Если говорить об анализе методом отбора проб,, то наиболее ярким примером может служить активационное определение кислорода в продуктах металлургического производства. Анализ здесь требует всего нескольких минут, в то же время он обеспе­ чивает достаточно высокую чувствительность и надежность определения [26]. Анализ на конвейере или в потоке может быть успешно использован для оперативного управления технологи­ ческим процессом [24].

13

Глава

2

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АКТИВАЦИОННОГО АНАЛИЗА

§ 1. Ядерные реакции

Активационный анализ основан на ядерных взаимодействиях, поэтому при выполнении анализа исследуемую пробу облучают потоком ядерных частиц или квантов с достаточной энергией. В результате взаимодействия активирующего излучения с яд­ рами элементов возможно протекание различных процессов, которые приводят к изменению состояния облучаемых ядер. Изменение может произойти в составе нуклонов и (или) в энер­

гетическом состоянии ядра.

Ядерные взаимодействия имеют квантовомеханическую при­ роду. Это создает значительные трудности в развитии строгой теории ядерных взаимодействий, и пока для их описания ис­ пользуют различные упрощенные модели, которые более или менее удовлетворительно отражают течение ядерных процессов и допускают приближенный расчет различных параметров ядер­ ных взаимодействий [33, 34]. Однако для аналитических приме­ нений точное знание механизма ядерных процессов не обяза­ тельно, а все необходимые параметры определяются экспери­

ментально.

Для общего представления отметим модель составного ядра, механизм прямого взаимодействия и кулоновское возбуждение. Модель составного ядра исходит из предположения, что процесс ядерного взаимодействия состоит из двух независимых стадии: 1) поглощения бомбардирующей частицы и распределения ее энергии между нуклонами ядра; 2) испускания частицы (иногда нескольких), которая уносит значительную долю избыточной энергии. Время жизни составного ядра (К)-18—10-14^сек) значи­ тельно превышает интервал времени, необходимый бомбарди­ рующей частице для прохождения ядра (К)-20—10~23 сек).

Образовавшееся конечное ядро часто оказывается в возбуж­ денном состоянии и переходит в основное состояние путем ис­ пускания одного или нескольких у^вантов. Длительность этой

•стадии составляет К)-12—К)-11 сек. Последовательность про­ цессов в модели составного ядра можно представить так:

I

В + V

15

где А и В — исходный и конечный продукты ядерного взаимо­ действия; а и Ь— бомбардирующая и испускаемая частицы; С* — составное ядро и В* — возбужденное состояние конечного ядра. По механизму составного ядра протекает большинство ядерных взаимодействий, используемых в аналитических целях.

В прямом взаимодействии бомбардирующая частица пере­ дает одному или нескольким нуклонам энергию, достаточную для оставления ядра. Сама бомбардирующая частица тоже может покинуть ядро, но уже с меньшей энергией. После пря­ мого взаимодействия конечное ядро часто остается в возбуж­ денном состоянии.

Кулоновское возбуждение ядра происходит при прохождении заряженной частицы в непосредственной близости от ядра. Вероятность такого процесса очень мала, и поэтому он не пред­ ставляет какого-либо существенного значения для аналитиче­ ских применений.

Протекающие ядерные реакции обычно записывают в сокра­ щенной форме. Например, для реакции (2.1) это будет А (а, Ь) В. Как видно, в такой записи фиксируются только исход­ ное и конечное ядра, бомбардирующая и испускаемая частицы. Испускание у-излучения обычно не отмечается, правда, реак­ ция радиационного захвата нейтрона (п, у) составляет исклю­ чение.

Исходный продукт в уравнении (2.1) представляет собой стабильное ядро определенного изотопа, которое характери­ зуется соответствующими значениями Z (заряд) и М (массовое число). В качестве бомбардирующих частиц используются ней­ троны, протоны, а-частицы, дейтроны, ядра 3Н и 3Не, а также у-кванты.

Далеко не всегда взаимодействие ядер типа А с потоком бомбардирующих частиц а протекает только одним способом. Возможны взаимодействия, которые могут идти несколькими

На протекание ядерных процессов накладывают определен­ ные ограничения законы сохранения, которые позволяют также установить четкую взаимосвязь между исходным и конечным состояниями. Для рассматриваемой проблемы наиболее сущест­ венным представляется закон сохранения электрического за­ ряда, числа нуклонов и энергии [33].

16

Если какой-либо из каналов приводит к образованию радио­ активного изотопа, то соответствующее сечение обозначается

о

18

где ft— длина волны де Бройля бомбардирующей частицы, по­ деленная на 2 я; / — квантовое число; Pi — вероятность проник­ новения через кулоновский и центробежный барьеры; ^ — веро­ ятность прилипания частицы с моментом h i к ядру. Максималь­ ная величина сечения будет достигнута при Pi= 1 и | г=1, тогда-

о

Получившееся выражение представляет собой арифметиче­

скую прогрессию, сумма членов которой равна я(7?я+ ^ )2, следо­ вательно,

ядра. Однако это предельная оценка, поскольку действительная величина параметра Ъ<. 1 и не поддается точному теорети­ ческому определению.

Для характеристики ядерных реакций часто применяют еще один параметр — выход ядерной реакции, представляющий собой отношение числа происшедших актов ядерного взаимодействия к числу прошедших через мишень бомбардирующих частиц.

Скорость ядерной реакции в заданных условиях облучения

определяется соотношением dNB

где Nв — число атомов продукта реакции; Ад — число исходных атомов; Ф — плотность потока активирующего излучения,. частиц/(см2-сек). Тогда выход ядерной реакции:

Ф

Это определение выхода справедливо для облучения потоком моноэнергетического излучения. Если поток излучения характе­ ризуется сплошным энергетическим распределением или имеет место изменение энергетического спектра при прохождении излучения в веществе мишени, то в уравнении (2.10) следует использовать интегральные величины:

о

где Ф о(£)— спектральное распределение активирующего излу­ чения при единичном значении параметра, измеряемого в ходе эксперимента; а(Е) — функция возбуждения ядерной реакции. Последняя показывает изменение сечения реакции с энергией

19'