книги из ГПНТБ / Кузнецов, Р. А. Активационный анализ

214]. При разложении суммарного спектра на отдельные ком­ поненты этим методом прежде всего определяют энергию наи­ более жесткой линии или идентифицируют радиоизотоп, кото­ рому она принадлежит. 'Затем, используя эталонную форму линии (спектр радиоизотопа), проводят вычитание ее из сум­ марного спектра. Методика осуществления этой операции мо-

Рис. 50. у-Спектр пробы морской воды, измеренный с помощью сцинтилляционного [Nal(Tl) размером 72x120 мм] (1) и полу­ проводникового [Ge(Li)-детектор объемом 20 с м 3] (2) спектро­ метров.

жет быть различной: графическое разложение [207], инверси­ онное введение эталонного спектра в анализатор с контролем по электроннолучевому индикатору [215], обработка на ЭВМ [214]. Операцию вычитания последовательно применяют ко всем линиям спектра до его полного разложения на отдельные составляющие.

Необходимые для разложения эталонные спектры получают либо расчетным путем, что бывает редко, либо эксперименталь­ но с помощью эталонных источников моноэнергетического у-из- дучения. Методом интерполяции рассчитывают формы линий

180

для промежуточных значений энергии. Условия получения эта­

лонных спектров должны совпадать с условиями измерения ис­ следуемых источников.

В ходе последовательного вычитания происходит накопление погрешностей, что в конечном счете сказывается на точности результатов, получаемых для низкоэнергетических компонентов. К дальнейшему увеличению неопределенности результатов при­ водит присутствие в спектре тормозного излучения, учесть кото­ рое довольно трудно. Определенные трудности представляет разложение спектров, содержащих перекрывающиеся пики. Не­ стабильность анализатора — также существенный фактор, влия­ ющий на конечные результаты разложения.

В заключение можно указать на два случая, когда метод вычитания оказывается очень полезным. Прежде всего имеется в виду возможность применения его для вычитания спектра фона из суммарного измеренного спектра. При определениях по короткоживущим изотопам этот метод позволяет ввести по­ правку на присутствие долгоживущих активностей [216J. Ана­ лизируемую пробу измеряют сразу же после облучения и полу­ ченный спектр фиксируют. Затем через некоторый промежуток времени, который необходим для распада короткоживущих ра­ диоизотопов, повторно измеряют спектр пробы и вычитают его из полученного ранее. Разностный спектр представляет собой спектр короткоживущих радиоизотопов. Этот метод применим ■только при значительном различии периодов полураспада ко­ роткоживущих и долгоживущих радиоизотопов.

Применение вычислительных машин для анализа у-спектров

Активация пробы сложного состава с последующим измере­ нием на детекторе высокого разрешения может дать обширную информацию в виде спектра с большим количеством пиков (до сотни), фиксированного в памяти многоканального анализатора (до 104 каналов). К этому следует добавить данные по этало­ нам, условиям облучения и измерения. Значителен также объем вспомогательной информации, касающейся параметров схем распада радиоизотопов, эталонных спектров, сведений по кали­ бровке спектрометра и т. д.

Поскольку конечным результатом аналитического определе­ ния должны быть сведения по составу пробы и содержанию от­ дельных компонентов в ней, то вся наличная информация долж­ на быть соответствующим образом свернута. Ручная обработка таких объемов информации трудоемка и длительна, поэтому для ускорения процесса обработки приходится прибегать к помощи ^быстродействующих ЭВМ.

181

Тогда вывод данных из многоканального анализатора осу­ ществляют в форме, удобной для ее последующего введения в

ЭВМ (магнитная лента, перфолента, перфокарты и т. д.). Иногда устанавливают прямую связь анализатора с вычисли­ тельным центром и даже прибегают к включению ЭВМ в состав измерительного комплекса.

Свертка аналитических данных на ЭВМ осуществляется по программам, основанным на различных математических мето­ дах: наименьших квадратов, итераций, преобразований Фурье, матричного и т. д. Наибольшее распространение пока имеет первый из упомянутых методов [200]. Описание математиче­ ских методов и используемых программ не входит в задачу дан­ ной монографии и ниже будут затронуты только некоторые практические аспекты, связанные с обработкой полученных дан­ ных на ЭВМ.

Сглаживание. При анализе спектров с помощью ЭВМ пер­ вой операцией часто становится сглаживание исходных данных, которое сводится к некоторому усреднению статистических коле­ баний числа отсчетов в каналах путем соответствующей матема­ тической обработки. Сглаживание осуществляют таким обра­ зом, что получающийся спектр сохраняет все основные парамет­ ры исходного, но он более удобен для последующей обработки и позволяет более четко выявлять слабые пики [217]. При сгла­ живании небольшой участок спектра аппроксимируют степен­ ным полиномом, который подгоняют к экспериментальным дан­ ным методом наименьших квадратов.

При таком подходе сглаженное значение Ni в канале рас­ считывается из соотношения

точек, по которым производится сглаживание, и для получения наилучших результатов требует оптимизации. Процесс сглажи­ вания можно повторить несколько раз, что положительно влияет на форму спектра.

Определение положения пика. Простейший способ локализа­ ции пика с помощью ЭВМ состоит в сканировании спектра в поисках каналов, где выполняются условия:

Nk- 2 < Nk — р У N k;

Wft+2< Nk — p Y N k ,

182

где р — экспериментально выбираемая константа (обычно р = \) . Этот метод недостаточно чувствителен к слабым пикам и не может разделять двойные пики.

Более надежен метод первой производной спектра, которая меняет свой знак с положительного на отрицательный при пере­ ходе через максимум пика. Этот метод применяют к предвари­ тельно сглаженным спектрам, и местоположение пика от­ мечается при выполнении следующих условий:

Г :(6 )< 0 ;

Yi(k-}-n)<_0 для п = 1 , 2 ............. г;

— п ) > 0 для п = 1 , 2 , . . .,/,

где Y1 — первая производная; г и / — верхний и нижний гранич­ ный каналы.

Наилучшие результаты дает метод второй производной, ко­ торый позволяет не только обнаружить и локализовать пик на большом фоне, но и отличить действительно одиночный пик от края непрерывного распределения или двойного пика. Суть ме­ тода состоит в том, что вторая производная от сглаженного спектра отлична от нуля только внутри пика. Однако из-за ста­ тистической природы исходных данных разброс значений второй производной очень велик и для обнаружения слабых пиков при­ ходится прибегать к сглаживанию спектра второй производной.

Определение площади пика. Когда пик обнаружен, пытаются получить необходимые данные о его площади путем подбора методом наименьших квадратов параметров в уравнении, опи­ сывающем пик. Наиболее часто считают форму пика полного поглощения гауссинианом, расположенным на линейном фоне.

Тогда соответствующая функция будет иметь вид

пика; А, В и С — постоянные. Площадь пика равна N-^ = 2,5As. Если форма пика или величина Е i/2, полученная при первом определении, указывает на два или более совместных пика, то они могут быть определены раздельно путем решения методом наименьших квадратов системы уравнений типа (7.18).

Для определения площади пика могут быть применены и те простые методы, которые были рассмотрены ранее. Получив данные о положении пика и его площади, можно без труда перейти к рассмотрению энергий линий, идентификации изото­ пов и к проведению необходимых количественных расчетов.

183

Качественный анализ спектров на ЭВМ. Примером может служить' методика качественного анализа у-спектров, предло­ женная Адамсом и Дамсом [218] применительно к аналитиче­ ским определениям на основе облучения тепловыми нейтронами. Для получения спектров использован Ge (Li) -спектрометр. По­ ложение пиков в спектре определяли визуально по электронно­ лучевому индикатору многоканального анализатора. Однако эта операция может быть выполнена ЭВМ по специальной програм­ ме. Положение пика, выраженное номером канала анализатора,, конвертируется в энергию пика по калибровке спектрометра, ко­ торая записана в памяти ЭВМ в форме степенного полинома вида

дом наименьших квадратов из данных калибровочных измере­ ний). При этом учитывается дрейф энергетической шкалы спек­ трометра, которая периодически контролируется путем повтор­

полученных энергий пиков с энергиями у-переходов, хранящи­ мися в запоминающем устройстве ЭВМ. Набор хранящихся све­ дений о всех радиоизотопах, образующихся при облучениях нейтронами, весьма широк. Прежде всего он включает наиболее точные значения энергий до 5 основных у-переходов и периода полураспада радиоизотопа. В памяти ЭВМ записаны также не­ которые необходимые дополнительные сведения: энергии менее интенсивных у-переходов, удельные активности элементов при стандартном потоке нейтронов и условия измерения эталонов, абсолютные интенсивности переходов, способы образования ра­ диоизотопов.

Связь пика с каким-либо основным переходом радиоизотопа считается установленной, если энергия пика в пределах довери­ тельного интервала совпадает с энергией перехода. При иденти­ фикации принимаются во внимание радиоизотопы, чей период полураспада превышает 0,04 tv&сп. В рассматриваемой работе

доверительпый интервал для четких пиков оценивается из соот­ ношения

Мэе. Для слабых или плохо фиксированных пиков доверитель­ ный интервал устанавливается более широким.

184

Программа составлена таким образом, что при неоднознач­ ной идентификации ЭВМ перечисляет всех возможных кандида­ тов и тогда требуется привлечение дополнительных сведений для окончательного решения. Проверяется также возможность появления отдельных пиков за счет вторичных процессов (пиков утечки, суммирования, рентгеновское излучение). Оставшиеся неидентифицированные слабые пики сравниваются с энергиями малоинтенсивных переходов (хранятся во вспомогательном за­ поминающем устройстве) радиоизотопов, наличие которых в

пуск

Чтение входных данных: условия облучения и измерения. Точное или-»- приблизительное положение пиков

Ф

Определение энергии пиков

I

Установление возможных компонентов источника. Проверка генетически связанных радиоизотопов

Ф

Расчет чувствительности для принятых условий анализа

Выдача списка обнаруженных радио­ изотопов

Чтение вспомогательных данных:

у-переходы слабой интенсивности Отбор малоинтенсивных пиков обнаруженных радио­

изотопов и случаев неоднозначной идентификации Выдача списка обнаруженных радио­

изотопов, Г1/2, способы образования

Выдача данных о радиоизотопах, энер­ г и и у-переходов, энергии пиков

Выдача списка неидентифицированных пиков

i

СТОП

Рис. 51. Схема качественной идентификации пиков с помощью ЭВМ.

185

источнике уже установлено по данным основного запоминаю­ щего устройства.

Наконец, результаты идентификации выдаются в виде выход­ ных данных, которые перечисляют обнаруженные пики, их энер­ гии и радиоизотопы, к которым они отнесены. Отдельно отме­ чаются неидентифицированные пики. Схема идентификации пи­ ков с помощью ЭВМ показана на рис. 51.

Полная обработка у-спектров на ЭВМ. Применение ЭВМ до­ пускает полную автоматизацию процесса обработки полученных данных с выдачей на выходе требуемой аналитической инфор­ мации. Полная программа обработки имеющихся данных ис­ пользует отдельные элементарные операции, которые были рас­ смотрены выше. Дополнительно включаются сведения об усло­ виях анализа и необходимые операции с ними. Поскольку про­ цесс накопления данных и их обработка могут быть разделены во времени, то иногда на ЭВМ обсчитывают одновременно ре­ зультаты многих определений.

Программа полностью автоматической обработки результа­ тов активационного анализа включает следующие основные ста-

СТОП

Рис. 52. Схема обработки на ЭВМ результатов аналитических определений.

186

дик: 1) качественный анализ спектров; 2) расчет площадей пиков; 3) расчет содержания обнаруженных элементов; 4) выда­ чу окончательных данных о содержании элементов в исследуе­ мой пробе. Примером того, как такая программа реализуется на практике, может служить работа Дамса и др. [219] по опре­ делению содержания элементов в аэрозолях атмосферы.

При отборе проб воздух прокачивают через специальный фильтр. После -облучения тепловыми нейтронами реактора из­ меряется у-спектр фильтра на Ge(Li) -спектрометре. Результаты измерений фиксируются на магнитной ленте, которая впослед­ ствии вводится в считывающее устройство ЭВМ. На одной ленте записываются данные до 100 определений, обработка которых по заданной программе выполняется отдельно (рис. 52). Дли­ тельность расчетов 100 спектров, зарегистрированных с по­ мощью 4096-канального анализатора, не превышает 1 ч.

§ 7. Применение у-спектрометрического метода для инструментального активационного анализа

Широкое внедрение у-спектрометрии в практику активаци­ онного анализа дало исключительно плодотворные результаты, которые нашли свое выражение в разнообразных аналитических методах, рассчитанных на определение одного или нескольких

В зависимости от длительности высвечивания возбужденных уровней или периодов полураспада радиоизотопов, которые слу­ жат основой для аналитического определения, появляются не­ которые особенности в методике инструментального у-спектро- метрического активационного анализа. По этому признаку мож­ но выделить следующие случаи анализа: 1) но мгновенному из­ лучению; 2) по очень короткоживущим изотопам; 3) по короткожнвущим изотопам; 4) по средне- и долгоживущим изотопам. Надо заметить, что перечисленные варианты существенно раз­ личаются не только по методике анализа, но и по своим анали­ тическим характеристикам.

Анализ по мгновенному у-излученшо

В процессе многих ядерных взаимодействий происходит испускание характеристического у-излучения, длительность вы­ свечивания которого очень мала (менее 10-9 сек). Понятно, что его регистрация возможна только при одновременном облучении

187

пробы потоком активирующего излучения. Однако при этом тре­ буется исключить возможность воздействия активирующего из­ лучения на детектор у-излучения. Наиболее просто это условие можно выполнить при облучении заряженными частицами, ко­ торые легко поглощаются веществом анализируемой пробы. До­ стоинства анализа по мгновенному излучению состоят в быстро­ те получения аналитических результатов и возможности опреде­ ления элементов, которые не дают радиоизотопов с благоприят­ ными аналитическими характеристиками.

Облучение заряженными частицами. Метод регистрации мгновенного у-излучения при облучении заряженными части­ цами во многом аналогичен методу спектроскопии мгновенных заряженных частиц (см. § 1 этой главы) с тем отличием, что высокая проникающая способность и изотропия у-излучения по­ зволяют значительно упростить методику анализа. Энергия испускаемого моноэнергетического у-излучения зависит от энер­ гетического баланса ядерной реакции и способа распада состав­ ного ядра и в предельном случае достигает весьма высокой ве­ личины (для реакции 7Li (р, у)8Ве £ v=17,6 Мэе)'. Выход мгно­ венного у-излучения в реакциях заряженных частиц высок, но спектр излучения часто сложен.

Успешные аналитические определения путем регистрации мгновенного у-излучения возможны при небольшой энергии за­ ряженных частиц (не выше 2—5 Мэе), так как с их ростом силь­ но увеличивается выход нейтронов, что значительно осложняет проблему защиты детектора. При низкой энергии активирую­ щего излучения возможно определение только легких элементов е тонких слоях вещества. Предел обнаружения лежит несколь­ ко выше, чем в случае спектроскопии мгновенных заряженных частиц, из-за более высокого фона детектора, взаимных помех со стороны у-излучения разных реакций и влияния вторичного и рассеянного излучения. При использовании ускорителя предел обнаружения находится на уровне около 10-4 % и редко опу­ скается ниже [220]. Наиболее обстоятельно исследованы воз­ можности метода при облучении протонами с энергией 0,5 Мэе [221]. Весьма полезные сведения могут быть получены с прото­ нами резонансных энергий [222].

Рассмотрим некоторые практические примеры использования

[223] использовали протоны с энергией 1,4 Мэе. Кусочки стекла (1,8X1,8X0,3 см) облучали протонами при токе пучка 1 мка и регистрировали у-излучение с энергией б—7 Мэе с помощью сцинтилляционного счетчика. Эталоном служил NaF, так как он имеет примерно ту же самую тормозную способность, что и материал пробы. Помех со стороны других элементов, входящих в состав опалового стекла, замечено не было. Измеренная кон­ центрация фтора в пробах была порядка 3%.

188

И. X. Лемберг и др. [181] проводили определения по реак­ ции l80 (а, пy)21Ne (£v =350 кэв). Анализируемую пробу нано­ сили в виде тонкого слоя на медную пластинку, покрытую нике­ лем. Облучение а-частицами с энергией 4,6 Мэе (источник — циклотрон) длительностью 5—10 мин при токе пучка 10~8 а и измерении мгновенного у-излучения сцинтилляционным спек­ трометром обеспечивает чувствительность примерно 2 -10-9 г.

Регистрация мгновенного у-излучения при облучении а-ча- стицами 238Ри (10 мкюри) была использована для определения изотопного состава Li и В [180]. Этот метод с изотопными источниками a -излучения оказался полезен также при анализе некоторых руд на В, Be и F [158].

Облучение нейтронами. Под действием нейтронов мгновен­ ное у-излучение возникает в процессах радиационного захвата медленных нейтронов и неупругого рассеяния быстрых нейтро­ нов [224]. Источниками нейтронов при определениях по мгно­ венному излучению могут служить нейтронные генераторы, не­ которые типы радиоизотопных источников и пучки нейтронов, выведенные из активной зоны реакторов.- При этом должна быть обеспечена защита детектора как от первичного нейтрон­ ного излучения источника, так и от сопутствующего ему пер­ вичного и вторичного у-излучения. Вообще проблема снижения уровня фона детектора при регистрации мгновенного у-излуче- ния представляет сложную задачу и часто высокий уровень ме­ шающей активности оказывает сильное влияние на аналитиче­ ские характеристики метода (чувствительность, правильность и точность).

Поскольку сечения реакций (п, у) выше, чем реакций не­ упругого рассеяния, то первый метод, как правило, демонстри­ рует более высокую чувствительность, и поэтому исследованию возможностей именно этого метода было уделено основное внимание [225, 226]. Энергия возбуждения ядра в результате реакции (п, у) практически равна энергии связи захваченного нейтрона и, следовательно, в большинстве случаев составляет 6—8 Мэе. При распаде возбужденного уровня обычно испу­ скается сложный спектр у-излучения, энергетический интервал которого заключен между 0,01—10 Мэе. Сложность спектра, т. е. количество испускаемых при распаде у-линий, имеет тен­ денцию к возрастанию при переходе от легких к тяжелым эле­ ментам. У последних нередки случаи, когда распад возбужден­ ных состояний дает до 10—25 у-линий разной энергии и интен­ сивности [70]. Сложность получающихся спектров предопреде­ ляет необходимость применения детекторов высокого разре­ шения.

В первых исследованиях для регистрации у-излучения радиа­ ционного захвата использовались магнитные спектрометры, но они обладают низкой эффективностью. Значительный толчок развитию этого направления дало появление Ge(Li)-детекторов

189