книги из ГПНТБ / Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов

нального току, так и от вероятности излучательной рекомбинации в барьере (§ 10). Из (10.2) следует, что

ждествить с величиной яркости фотолюминесценции крис­

приконтактной области кристалла. Кривая яркости В (V), полученная из (20.2), достаточно хорошо следует экспе­ риментально найденной кривой свечения (см. рис. 20.3). Можно сделать, следовательно, заключение, что при по­ лях около 8 - 10s в/см ионизация атомов решетки ZnO происходит действительно по ударному механизму. Как показывают дополнительные оценки, учет других, более

В/I, увеличивается с ростом напряжения, а энергетический ц — B/(IV) проходит через максимум (рис. 20.4). Для образца, к которому относится рис. 20.4, температура кристалла заметно не изменялась, поэтому Р == const. Оценка абсолютного значения r|ft при комнатной темпе­ ратуре приводит к величине 2-10'8 квантов на электрон. С понижением температуры цк растет, так как Р увели­ чивается. Общая форма кривых на рис. 20.4 сходна с формой теоретических кривых, приводившихся на рис.

множителем (М + 2), который изменяется относительно слабо при небольших М.

Так как в случае изоляции кристаллов от электродов происхождение областей концентрации поля остается прежним, основные выводы о механизме ионизации могут

[24] наблюдалось свечение монокристаллов ZnO, распо­ ложенных на плоском электроде и изолированных от него пластинкой слюды. Вторым электродом служила воль-

140

фрамовая проволока, поджимавшаяся непосредственно к кристаллу (при сильном поджиме такой контакт оказы­ вался омическим). При возбуждении переменным напря­ жением свечение наблюдалось по всей длине кристалла вблизи граней, обращенных к изолированному электро­ ду. Хотя напряжение на ячейке, необходимое для по­ явления заметного свечения, достигает 150—200 в, напря­ жение, приложенное к кристаллу, имеет тот же порядок,

Если применяется импульсное напряжение и нагрев кри­

кривые В (F) для изолированных кристаллов, которые при­ ведены на этом рисунке. Кроме того, заметно сходство общей формы кривых на рис. 20.5 с формой кривых В (F) на рис. 12.2, рассчитанных для барьера Шоттки, в котором происходит ударная ионизация.

141

На рис. 20.6 приведена температурная зависимость яркости свечения кристалла, изолированного от одного из электродов. Положение максимума кривой может быть различным для разных кристаллов. При возбужде­ нии тех же кристаллов по методу Лосева в области боль­ ших V проявляется преимущественно температурная зависимость свечения (температура резко возрастает в небольшом интервале напряжений). Пренебрегая неболь­ шим изменением V, можно построить зависимость В (Т)

Ы

Рис. 20.5. Зависимость яркости свечения монокристалла окиси цинка от напряжения при трех температурах. Один полюс синусоидального напряже­ ния подводился к кристаллу, другой — к электроду, отделенному от кристал­ ла пластинкой слюды.

для свечения Лосева. Из рис. 20.6 следует, что эта зави­ симость очень похожа по форме на зависимость В (Т) при эффекте Дестрио. Общая форма такой зависимости также получается теоретически (§ 13). Положение макси­ мума В (Т) зависит от V, Р и величины токов, поэтому здесь возможно только качественное сравнение расчет­ ных и опытных зависимостей.

Таким образом, сходство основных характеристик све­ чения при обоих способах возбуждения ЭЛ в поверхност­ ных слоях монокристаллов окиси цинка позволяет счи­ тать, что основной механизм возбуждения ЭЛ и в том и в другом случае один и тот же. Этот вывод подкрепля­ ется тем, что форма зависимостей В (V) и В (Т) для обоих эффектов согласуется с формой теоретических зависимос­ тей, учитывающих те основные явления, которые на­

142

блюдаются при ЭЛ кристаллов ZnO. Различие схем яв­ лений при эффектах Лосева и Дестрио состоит лишь в том, что в первом случае электроны входят в кристалл

квантовый выход свечения примерно в 105 раз выше, чем

частоты изменения напряжения, для изолированных монокристаллов и слоев поликристаллических образцов оказывается сходным. Это позволит выводы о механизме ЭЛ, относящиеся к монокристаллам, использовать при обсуждении вопроса о механизме возбуждения свечения порошкообразных образцов.

д) Другие случаи люминесценции монокристаллов. Кристаллы, к которым относились описанные выше опы­ ты, были достаточно однородными и световых точек внут­ ри кристаллов не наблюдалось.

Зеленое свечение, исходящее из отдельных областей внутри монокристаллов ZnO с омическими контактами, наблюдалось в работе [421 при средних полях около 104 в/см. К образцам прилагались импульсы напряжения длительностью около 30 мксек, проходящий ток был около 0,5 а. При 70 °К на медленно возрастающую в течение импульса электролюминесценцию налагалось пульсирующее свечение, которое соответствовало колеба­ ниям тока с той же частотой. Глубина модуляции тока

143

и света составляла примерно 30%. Период колебаний (около 1 мксек) был близок к времени, необходимому для прохождения звуковых волн туда и обратно вдоль

контакт имеет несимметричные электрические и люми­ несцентные свойства, свечение появляется при включении контакта как в направлении большего тока (плюс — на закиси меди), так и в запирающем направлении, т. е. контакт проявляет свойства гетероперехода. Спектры свечения при обоих способах включения совпадают со спектром фотолюминесценции ZnO. При обратном вклю­ чении свечение происходит, по-видимому, из-за ударной ионизации в окиси цинка (как в случае контакта ее с ме­ таллом), при прямом — является следствием инжекции дырок из Си20 в ZnO. То, что квантовый выход свечения в зеленой области спектра при прямом включении перехода меньше, чем в обратном, является, вероятно, следствием преобладания рекомбинаций, происходящих в Си20 (ши­ рина запрещенной зоны 2,08 эв).

§21. Электролюминесценция порошкообразной окиси цинка

а) Основные зависимости. Порошок окиси цинка, помещенный между электродами, отделенными от него диэлектрическими прокладками и сам находящийся в диэлектрике, светится в переменном поле со средней на­ пряженностью около 104 в1см. Спектр свечения не зависит от напряжения или частоты и обычно содержит одну зе­ леную полосу с максимумом у 510 нм. Излучение пуль­ сирует со временем.

В целом характеристики свечения порошков не отли­ чаются от характеристик изолированных монокристаллов окиси цинка. Форма частотных зависимостей средней яркости, например, оказывается очень сходной в обоих случаях (рис. 21.1). Эта форма характерна и для других веществ в аналогичных условиях возбуждения. В случае

144

зависимости яркости свечения, которые имеют максимум при определенной температуре, зависящей от напряже­ ния и частоты. Причины появления кривых такой формы рассматривались в разделе III.

Средняя яркость люминесценции В быстро возрастает с увеличением напряжения, подчиняясь обычной эмпи­ рической формуле In В —

— F-1'2, которая для по- цр рошков оказывается гораз­ до более точной, чем для монокристаллов. Это объ­ ясняется особенностями действия поля в порошко­ образных люминофорах во­ обще. Разброс частиц по­ рошка по размерам, их неодинаковая форма, а воз­ можно, и состав приводят к неравномерному распре­ делению напряжения ме­ жду частицами. Кроме того, часть кристаллов в

конденсаторе изолирована друг от друга, часть — со­ прикасается с соседними кристалликами или электро­ дами. Условия введения электронов в кристаллы (особен­ но, если область сильного поля находится у поверхности) в этих случаях будут также различны. Таким образом,

набора зерен одинакового размера) к обычным образцам с частицами разного диаметра непосредственно наблю­ далось для сульфида цинка (§ 23, п.в).

Как монокристаллы окиси цинка, так и зерна, состав­ ляющие порошок окиси, имеют на поверхности потенци­ альные барьеры, способствующие созданию сильного поля, которое может ускорить электроны до оптических энергий. Основные свойства образцов обоих типов пример­ но одинаковы (концентрация избыточного цинка нахо­ дилась в пределах 1017—1018 см~ъ), характеристики све­

145

чения при возбуждении переменным полем также очень сходны. С другой стороны, область возбуждения моно­ кристаллов, исследуемых по методу Лосева, определяет­ ся тем же барьером, связанным с поверхностными состо я- ниями. При этом механизм ионизации оказывается удар­ ным (§ 20). Учитывая сходство характеристик свечения во всех случаях, можно распространить вывод о механиз­ ме возбуждения ЭЛ и на поликристаллические образцы Тот же вывод можно было бы сделать и после сравнения характеристик свечения порошков с ожидаемыми при ударной ионизации в барьере Шоттки (раздел III), так как эти характеристики имеют одинаковую форму.

б) Электролюминесценция и другие свойства. Хими­ ческие, электрические и люминесцентные свойства ZnO связаны между собой и сильно зависят от условий пред­ варительной температурной обработки. На рис. 21.2 приведены кривые яркости фотолюминесценции и кон­ центрации избыточного цинка в окиси в зависимости от

В,гг,в

Рис. 21.2. Яркость фотолюминесценции В окиси цинка, электропроводность о и концентрация избыточного цинка п в зависимости от температуры предвари­ тельной прокалки на воздухе. Значения Б и а относятся к комнатной темпе­ ратуре. Свечение возбуждалось ультрафиолетовым светом X = 3650 А, п оп­ ределялось по количеству водорода, выделившегося под действием кислоты.

температуры прокалки образцов [16]. Кривые имеют максимумы при одних и тех же температурах, т. е. фото­ люминесценция связана с избытком цинка в кристаллах. Тот же общий ход кривых ФЛ и концентрации характе­ рен и для пленок окиси цинка с той разницей, что спады кривой интенсивности свечения значительно глубже, т. е. температурная обработка сильнее влияет на фото­

146

люминесценцию тонких пленок окиси толщиной менее 1 мкм, чем порошков с более крупными в среднем кристал­ ликами. Изменения электропроводности прессованных порошков имеют больший размах, чем изменения фото­ люминесценции и концентрации цинка, причем положе­ ние максимумов оказывается иным по сравнению с дру­ гими кривыми (см. рис. 21.2).

°//о

Рис. 21.3. Электролюминесценция и каталитическая активность окиси цин­ ка, прокаленной при различной температуре на воздухе. И — яркость элек тролюминесценции [161, К — каталитическая активность (скорость обра" зования Н 20 2 в присутствии окиси, облучаемой ультрафиолетовым светом [14]), S — общая поверхность кристаллов (по данным [13]). Значения всех величин

при 200 °С приняты за 100%.

Значительно сильнее по сравнению с фотолюминесцен­ цией изменяется и яркость электролюминесценции (рис. 21.3). На этом же рисунке приведена зависимость вели­ чины фотокаталитической активности ZnO от температуры предварительной прокалки. Общий вид кривых электро­ люминесценции и реакционной способности, являющей­ ся чисто поверхностным эффектом, одинаков.

Теория катализа на полупроводниках [47] включает как необходимую стадию каталитического процесса ад­ сорбцию молекул или атомов реакционной среды на по­ верхности кристаллов, т. е. вещества, наиболее способные к каталитическому воздействию, должны обладать и повы­ шенной адсорбционной способностью к данному сорту молекул. По существующим представлениям адсорбиро­

147

ванная молекула кислорода захватывает электрон про­ водимости ZnO и образует соединение с ионизованным термически избыточным атомом цинка. Обедненный элект­ ронами слой под поверхностью кристалла заряжается положительно, что приводит к изгибу зон в сторону уве­ личения энергий. Одновременно снижается электропро­ водность и несколько гасится фотолюминесценция [10], причем, чем выше каталитическая способность поверх­ ности, тем больше величина гашения [14]. Электролю­ минесценция возбуждается, очевидно, в опустошенных слоях под поверхностью кристаллов. В зависимости от условий обработки ZnO создаются лучшие или худшие условия одновременно как для адсорбции газовых молекул, так и для возбуждения электролюминесценции, чем и объясняется параллельный ход кривых электролюми­ несценции и каталитической активности образцов, прог­ ретых при разных температурах (рис. 21.3). Причиной того, что второй максимум каталитической активности значительно ниже первого, может быть изменение общей поверхности кристалликов с ростом температуры.

Проводимость слоя порошка окиси цинка определя­ ется, очевидно, поверхностными барьерами соприкасаю­ щихся частиц. Если высота этих барьеров увеличивает­ ся вместе с ростом количества избыточного цинка, то проводимость порошка должна уменьшаться. С этой точки зрения оказывается понятным ход кривой а на рис. 21.2. Электропроводность максимальна при температурах прокалки, которые близки или точно соответствуют минимумам кривой концентрации цинка. Выяснение причин, приводящих к появлению самой зависимости свойств ZnO от условий прокалки, а тем более — харак­ терной формы этих зависимостей, весьма затруднительно; вероятная картина рассматривается в работах [15, 16].

Электролюминесценция сильно зависит от состояния адсорбированных газовых слоев на поверхности зерен порошкообразных образцов [21, 22]. В большинстве слу­ чаев наблюдается заметное тушение ЭЛ в газовой атмос­ фере и разгорание при ее откачке до давления около 10~2 тор. По мере откачки воздуха электролюминесцен­ ция увеличивается, давая вначале вспышку, которая за несколько минут угасает, и яркость принимает ста­ ционарное значение, часто в 2—3 раза превышающее соответствующее значение на воздухе. При впуске воздуха свечение быстро падает до первоначального уровня. Ве­

148

личина начальных пиков зависит от времени нахождения образца без приложения поля (рис. 21.4). Облучение ультрафиолетовым светом приводит к дальнейшему уве­ личению стационарной яркости электролюминесценции. Фотолюминесценция в тех же условиях практически не изменялась. Использование вместо воздуха кислорода приводило к качественно тем же результатам.

Рис. 21.4. Электролюминесценция В , электропроводность а и фото-э.д.с. U окиси цинка в воздухе и вакууме в зависимости от времени t и условий опы­ та. Стрелками отмечены моменты начала откачки и впуска воздуха, УФ —

Электропроводность образцов при откачке воздуха увеличивается примерно на 10%, а действие ультрафио­ летового света приводит к дополнительному увеличению проводимости примерно вдвое (см. рис. 21.4). Изменения конденсаторной фото-э.д.с., возникающей при импульс­ ном освещении, обратны по сравнению с ЭЛ и в большин­ стве случаев имеют меньший размах. Откачка воздуха влечет за собой спад фото-э.д.с. до значения, равного обычно 60—80% первоначального, воздействие ультра­ фиолетового света вызывает дополнительное падение на 5—20%. В зависимости от образца эти цифры значительно меняются (см. рис. 21.4). Впуск сухого кислорода не всегда повышает фото-э.д.с. до ее значения на воздухе, т. е. определенную роль играют и другие газы или пары (например, воды). Возможно также участие адсорбции отрицательных ионов, всегда имеющихся в воздухе.

149