Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов)

в момент выхода на режим установившегося течения. При этом заканчивается процесс усечения релаксационного спектра, из ко­ торого исключаются элементы с временами релаксации более

[136, 137].

Антитиксотропные среды. Термин «антитиксотропия» был вве­ ден Эрмитом [139] для определения явления возрастания эффек. тивной вязкости в результате предшествующей деформации. AIJTH- тиксотропия представляет собой относительно редкое явление, j^g- чальский и его сотр. [140] обнаружили явление антитиксотропии в 5%-ном растворе полиметакриловой кислоты в воде. По их данным, наблюдалось увеличение вязкости раствора в 350 раз после того, как он в течение 1 мин подвергался сдвигу со ско­ ростью 10 с-1. Обнаруживает антитиксотропию также 5%-Ный раствор полиизобутилена в тетралине.

Реопексия. Нельзя не упомянуть еще один термин, часто встре­ чающийся в литературе, — «реопексия». Многие авторы отождеств­ ляют оба понятия — антитиксотропия и реопексия, так как оба явления сопровождаются возрастанием напряжения сдвига в про­ цессе деформации. Однако между ними можно заметить и различие.

Реопексия — это свойство некоторых материалов постепенно структурироваться при механическом воздействии в условиях не­ больших скоростей сдвига. При дальнейшем увеличении скорости сдвига материал становится тиксотропным [141].

Свойство реопексии обнаруживается только при небольших скоростях сдвига. Если же скорость сдвига слишком велика, об­ разования таких структур не происходит. Именно таким образом ведет себя суспензия олеата аммония. При течении этой жидкости через капилляр при небольших давлениях жидкость сначала дви­ жется быстро, а затем, когда начинается структурообразование, скорость ее падает. При высоких давлениях скорость течения

остается большой и не снижается.

При сравнении тиксотропных материалов и псевдопластиков обнаруживается, что различие между ними имеет только каче­ ственный характер, т. е. зависит от степени точности измерений. Временной эффект для псевдопластиков не поддается обнаруже­ нию обычными приборами, применяемыми при исследовании этих материалов. Наоборот, при исследовании тиксотропных материа­ лов наибольшее значение имеет временной фактор.

Точно так же антитиксотропные и реопектичные материалы внешне сходны со своими не зависящими от времени аналогами (дилатантные жидкости), у которых время структурообразования незначительно.

11.11. ВЯЗКОСТЬ ПРИ ПРОДОЛЬНОМ ТЕЧЕНИИ

Наряду с деформациями сдвига полимеры в процессах перера­ ботки часто подвергаются деформации растяжения. Типичными примерами таких технологических процессов являются формова-

личие максимума у зависимости т]х(е), по-видимому, связано с протекающими в образце изменениями структуры, предшествую­ щими достижению установившегося режима деформации.

В начальный период деформации основное значение имеют про­ цессы молекулярной ориентации и, как следствие, увеличение межмолекулярного взаимодействия. Этой стадии соответствует восходящая ветвь кривой т]х(е). Одновременно вследствие повы­ шения напряжения при растяжении образца увеличивается ча­ стота разрывов пространственной сетки зацеплений. В результате этого и появляется максимум на кривых т]х(е), за которым следует довольно быстрое снижение продольной вязкости.

В установившихся режимах течения при низких скоростях де­ формации продольная вязкость имеет постоянное значение, при­ чем довольно хорошо соблюдается условие Трутона.

выводы

Расплавы и растворы полимеров отличаются от низкомолекуляр­ ных жидкостей способностью к одновременному развитию пласти­ ческих и высокоэластических деформаций. Это приводит к появ­ лению ряда необычных эффектов, таких, как аномалия вязкости, нормальные напряжения и эффект Вайссенберга.

Реологические свойства полимеров можно описать, если из­ вестна универсальная релаксационная функция — релаксационный спектр.

Наблюдающиеся при течении расплавов тиксотропные эффек­ ты вызваны изменением релаксационного спектра, заключающимся в его усечении со стороны максимальных времен релаксации.

Вязкостные свойства расплавов могут быть описаны при по­ мощи эмпирических уравнений, в которых учитывается влияние кинематических и температурных параметров.

Глава III

ГИДРОДИНАМИКА РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ

Ш.1. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ ГИДРОДИНАМИКИ РАСПЛАВОВ И РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

Уравнения, описывающие процессы течения любых жидкостей, по­ лучают вследствие применения к движению этих жидкостей основ­ ных физических принципов, сформулированных в законах сохра­ нения момента количества движения, энергии и массы.

Применительно к процессам течения вязкой жидкости эти уравнения формулируются следующим образом [150, с. 17]. Если выделить внутри занятого движущейся жидкостью объема произ­ вольный элемент и ограничить его воображаемой замкнутой по­ верхностью, то такой элемент будет представлять собой термоди­ намически замкнутую систему (т. е. такую систему, которая мо­ жет обмениваться с окружающей средой только энергией).

Отметим, что такие характеристики жидкости, как плот­ ность р, давление Р и температура Г, являются скалярными ве­ личинами, скорость жидкости v — это величина векторная, а на­ пряжение сдвига р, возникающее в результате действия вязких сил, — симметричный тензор второго ранга.

Из закона сохранения материи следует, что масса, находя­ щаяся в замкнутой системе, остается постоянной. Математически этот закон выражается уравнением

dp/dt = - p [V - v] (III. 1)

где t — время; V • v = div v — расхождение вектора скорости v.

В соответствии со вторым законом Ньютона скорость измене­ ния количества движения элемента жидкости равна сумме всех действующих на него сил:

где g —- главный вектор массовых сил, действующих на жидкость в рассматри­ ваемой точке.

Поэтому членами, учитывающи­ ми влияние последних, обычно пренебрегают. В результате это­ го упрощения уравнение (III. 2) записывается в виде

В такой форме уравнение движения вязкой жидкости изве­ стно как уравнение Стокса.

Наконец, из закона сохране­ ния энергии, примененного к эле­ менту жидкости, следует уравне­ ние теплового баланса:

Рс , % — Ч > - й - т ( ” ) х

X( V- v) + [p: Vv] (1П. 4)

где cv — удельная теплоемкость жидко­ сти при постоянном объеме, выраженная в единицах механической работы; q — вектор теплового потока, выраженный в единицах механической работы, связан­ ный с градиентом температуры законом теплопроводности Фурье:

жидкости, выраженный в единицах ме­ ханической работы).

Ниже приведены компоненты вектора теплового потока в пря­

моугольной и цилиндрической системах координат:

Несмотря на компактность векторной формы записи, при ре­ шении конкретных задач, связанных с исследованиями течения полимеров, приходится выбирать систему координат и определять в ней компоненты векторных и тензорных величин.

Ниже приведены уравнения неразрывности движения и энер­

Уравнение сохранения массы (уравнение неразрывности) в

Уравнение теплового баланса в прямоугольных координатах:

Уравнение теплового баланса в цилиндрических координатах.

Расположение индексов в компонентах тензора напряжений подчиняется следующему правилу: первый индекс указывает на­ правление нормали к площадке, на которой действует данное на­ пряжение; второй индекс характеризует направление действия на­ пряжения.

В силу симметрии тензора напряжений справедливы следую­ щие равенства (закон парности касательных напряжений):

Рху = Рух\ Руг = Ргу\ Рхг = Pzx (III. Па)

Приведенные выше уравнения движения не описывают связи между напряжением сдвига и соответствующими значениями ско­ ростей деформации. Для того чтобы полностью охарактеризовать Поведение деформируемого полимера, необходимо дополнить эти Уравнения реологическим уравнением состояния, связывающим Компоненты тензора скоростей деформации с компонентами тен­ зора напряжений.

Приводимые в разделе II. 7 реологические уравнения (11.66) И (11.67) относятся к случаю установившегося одномерного тече­ ния. В общем случае реологическое уравнение состояния для по­ лимерных материалов должно учитывать как аномалию вязкости, Так и развивающуюся во времени высокоэластическую деформа­ цию [151-156].

Простейшее реологическое уравнение состояния, учитывающее релаксационный характер развития высокоэластической деформа­ ции и справедливое при малых обратимых деформациях, имеет

Заметим, что уравнение состояния следует связывать для опре­ деленного интервала времени не с какой-либо конкретной точкой пространства с координатами х \ а с одним и тем же элементом среды, находящимся в момент / в точке пространства с коорди­ натами х*. В соответствии с этим интеграл, входящий в выраже­ ние (HI. 12), надо рассматривать как конвективный интеграл, сле­ дующий за движущейся средой. Только при введении ограничения малости скоростей деформации и самих деформаций этот конвек­

говоря, они должны быть инвариантными относительно преобра­ зования координат. Чтобы удовлетворить этому требованию,