Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов)

1.2. ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Температура оказывает сильное влияние на механические свойства полимеров, поскольку тепловое движение сегментов полимер­ ной молекулы является первопричиной изменений ее конформации. Опыт показывает, что в области низких температур, при которых возмущающее действие теплового движения невелико, полимер ве­ дет себя аналогично простому твердому низкомолекулярному ве­ ществу.

При повышении температуры интенсивность теплового движе­ ния возрастает, и при некотором ее значении, когда энергия теп­ лового движения сегмента оказывается соизмеримой с энергети­ ческими барьерами, обусловленными силами межмолекулярного взаимодействия, полимер приобретает способность к высокоэла­ стической деформации.

Однако наличие значительного числа переплетений или даже мелких кристаллических областей, играющих роль поперечных связей, препятствует его превращению в жидкость.

При дальнейшем повышении температуры энергия теплового движения сегментов возрастает настолько, что оказывается соиз­ меримой с уровнем наиболее значительных энергетических барье­ ров. Тепловое движение разрушает даже наиболее сильно упоря­ доченные кристаллические области. Зацепления и точки взаимо­ действия приобретают явно флуктуационный характер, возникая и разрушаясь под действием теплового движения. В этом случае полимер находится, как принято говорить, в жидкотекучем со­ стоянии.

Таким образом, полимеры могут существовать в двух агрегат­ ных состояниях: твердом и жидком.

В твердом состоянии энергия межмолекулярного взаимодей­ ствия намного превышает энергию теплового движения. В жидком состоянии энергия межмолекулярного взаимодействия соизмерима с энергией теплового движения.

Сложнее обстоит дело с анализом фазовых состояний поли­ мера. В термодинамике различают кристаллические, жидкие и газовые фазы, отличающиеся друг от друга термодинамическими

провождается переменой характера кристаллической упаковки и является следствием изменения дальнего порядка. Переход в Жидкое состояние происходит при полном разрушении дальнего порядка. Поэтому в отличие от кристаллических тел тела, нахо­ дящиеся в жидком состоянии, называют стеклами, а фазовое состояние — стеклообразным.

В отличие от низкомолекулярных веществ аморфные поли­ меры обладают еще одним физическим состоянием — высокоэла­ стическим. Полимер в высокоэластическом состоянии способен

к значительной обратимой деформации, и поэтому его нельзя рас­ сматривать как обычное стеклообразное тело. С другой стороны, в этом состоянии полимер неспособен к большим необратимым деформациям и, следовательно, не является жидкостью.

1.3. ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ КАК МЕТОД ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ

Один из наиболее простых методов изучения температурной за­ висимости механических свойств полимеров — это метод термоме­ ханических кривых. Сущность этого метода состоит в том, что определяется температурная зависимость деформации, развиваю­ щейся в испытуемом образце под постоянной нагрузкой, прикла­ дываемой к образцу на одно и то же время (например, 10 с). Измерения производят на образце, нагреваемом с постоянной скоростью 1—3 К/мин примерно со 123 К и до температуры 573— 673 К. Результаты таких измерений представляют в виде графика деформация — температура, известного под названием термомеха­ нической кривой [7; 8, с. 74].

Аморфные полимеры. Типичная термомеханическая кривая аморфного полимера представлена на рис. 1.6. По этой кривой можно довольно четко выделить температурные области, в кото­ рых полимер находится в стеклообразном (ниже температуры Tg), каучукоподобном (область между Tg и Т/) и вязкотекучем (выше температуры 7/) состояниях. Деформация образца при темпера­ туре, меньшей температуры стеклования, настолько мала, что этот участок термомеханической кривой практически сливается с осью абсцисс. Нижнему пределу области каучукоподобного (высо­ коэластического) состояния соответствует температура, при кото­ рой начинается рост деформации. Термомеханическая кривая вна­

чале довольно круто поднимает­ ся, а затем переходит в широкое плато, в пределах которого де­ формация практически не зави­ сит от температуры. В области вязкотекучего состояния термо­ механическая кривая вновь кру­ то поднимается. Разумеется, фак­ тические температуры перехода от одного состояния к другому носят сугубо условный характер, так как их значение зависит от нагрузки, скорости разогрева и скорости нагружения.

Однако, используя этот метод,

ли­

можно сравнивать друг с другом образцы различных полимеров

ратуры стеклования принимают температуру, при которой дефор­ мация достигает какого-то малого, но достаточно точно измеряе­ мого значения е (на рис. 1.6 это температура Tg, соответствую­ щая точке пересечения пунктирной прямой, отстоящей от оси абсцисс на расстоянии е, и термомеханической кривой). Аналогич­ ным образом температура текучести определяется как темпера-, тура, при которой термомеханическая кривая поднимается над уровнем плато на величину е. Существуют и другие методы опре­ деления температуры переходов. Например, можно считать за температуру перехода точку пересечения касательной к соот­ ветствующему участку термомеханической кривой с осью абсцисс. Поэтому, сопоставляя опубликованные значения температур стек­ лования и текучести для различных полимеров, всегда следует обращать внимание на метод их определения.

Кристаллические полимеры. Типичные термомеханические кри­ вые для кристаллических полимеров представлены на рис. 1.7. Кривая 3 относится к полимеру, который плавится при темпера­ туре Тт и сразу переходит в вязкотекучее состояние, кривая 4— к полимеру, который после плавления переходит в каучукоподоб­ ное состояние (этому состоянию соответствует второй горизон­ тальный участок кривой). При охлаждении ниже температуры Tg жесткость полимера плавно увеличивается. Этот температурный переход соответствует стеклованию аморфных областей, суще­ ствующих в любом кристаллическом полимере. Чем меньше сте­ пень кристалличности полимера, тем большей деформации соот­ ветствует положение термомеханической кривой в области тем­ ператур между Tg и Тт. Если расплав кристаллического полимера быстро охладить ниже температуры стеклования, то затем при на­ греве выше температуры Tg он сразу переходит в каучукоподобное

состояние. Последующее поведение полимера зависит от скооости его кристаллизации. Если скорость кристаллизации полимера столь мала, что за время определения термомеханической кривой вплоть до температуры плавления кристаллизация не будет за

1.4. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ДЕФОРМАЦИИ

Из изложенного выше следует, что почти все полимерные матетериалы в определенном температурном интервале способны к большим частично обратимым деформациям. Для линейных аморфных полимеров этот температурный интервал, по существу представляет собой всю область температур, лежащую выше тем­ пературы стеклования. Для кристаллических полимеров —это об­ ласть температур, расположенная выше температуры плавления кристаллических областей. Разумеется, в обоих случаях сверху эта область ограничивается температурой разложения для термо­

пластичных материалов и температурой структурирования для термореактивных или вулканизующихся материалов.

Всякую конечную деформацию реального материала можно представить как результат последовательного проявления двух принципиально отличных видов деформации: деформации объем­ ного сжатия или расщирешгя, характеризующейся изменением объема при неизменной форме; деформа'ций сдвигаухарактеризую­ щейся изменением~формы'шри^еизмённбм объеме. Взаимное со­ отношение этих двух видов деформации в процессах деформации реальных материалов определяется физической константой мате­ риала, называемой коэффициентом Пуассона.

Рассмотрим призму длиной 10, к торцу которой приложено растягивающее напряжение о0 (рис. 1.8). Предположим, что ма­

Для всех полимерных систем при температурах выше температу­ ры стеклования или плавления зна­ чение коэффициента Пуассона близко к 0,5. Поэтому во всех слу­ чаях деформации полимерных тел эта деформация может быть сведе­ на к изменению формы, т. е. к де­ формации сдвига.

Упругая и пластическая дефор­ мация. Рассмотрим деформацию элементарной призмы, к верхней

инижней поверхностям которой

приложена тангенциальная сила F (рис. I. 9).

Верхняя плоскость под действием силы F сместится на вели­ чину AS. Величина AS называется смещением. Опыт показывает, что чем больше F, чем меньше А (площадь грани АВ) и чем больше высота призмы Я, тем больше величина смещения AS.

Для призмы из абсолютно упругого материала [9, с. 20] спра­ ведливо следующее соотношение:

Величина AS/H служит мерой деформации сдвига и равна tga, а при малых значениях угла а — самому углу. (Угол а опре­ деляет уменьшение прямого угла между основанием и боковыми гранями призмы.) В дальнейшем деформация сдвига будет обо­ значаться буквой у.

Величина F/A — это тангенциальное напряжение, или напряже­ ние сдвига, которое обозначается в дальнейшем буквой р.

И наконец, G — это мера упругости тела, так называемый модуль упругости при сдвиге, или модуль сдвига. Таким образом, уравнение (1.4) можно запи­ сать в следующем виде:

Это уравнение известно как закон Гука. Графически закон Гука можно изобра­ зить в виде прямой, иллюстрирующей прямую пропорциональность между на­ пряжением и деформацией (рис. I. 10, кривая 1).

Если призма сделана из пластичного материала, ее поведение будет несколь­ ко иным. Вначале, пока напряжения очень малы, она будет вести себя подоб­ но призме из упругого материала.

пряжение, рассчитанное с уче­ том уменьшения площади поперечного сечения, с увеличением де­ формации непрерывно растет; деформационные кривые в истин­ ных напряжениях имеют вид, представленный на рис. I. 12. Умень­ шение крутизны кривой в области перегиба объясняется снижением высокоэластического модуля. Возрастание крутизны конечного участка кривой объясняется тем, что при этих деформациях для большей части макромолекул реализована вся возможная высоко­ эластическая деформация и дальнейшее растяжение образца вы­ зывает их упругое растяжение.

Вынужденная высокоэластическая деформация. Если темпера­ тура образца немного ниже температуры стеклования (кривые 4 и 5 на рис. I. И), то на деформационных кривых появляется ярко выраженный максимум. Развивающаяся при этом деформация на первый взгляд имеет пластический характер, так как после снятия нагрузки образец сокращается только на величину деформации, соответствующую нисходящей ветви кривой, расположенной правее максимума. Однако если такой удлинившийся образец нагреть выше температуры стеклования, то он сократится до первоначаль­ ной длины.

Молекулярный механизм развития вынужденно-эластической деформации в основном идентичен механизму обычной высокоэла­ стической деформации и связан с изменением конформации поли­ мерных молекул. Отличие состоит в том, что энергии теплового движения при температурах ниже температуры стеклования ока­ зывается недостаточно для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия. Приложение внешнего механического поля сни­ жает потенциальные барьеры, и полимерные молекулы могут про­ явить гибкость, обеспечивающую развитие высокоэластических де­ формаций. Поэтому, когда действующие напряжения достигают

критического значения, соответствующего уровню, необходимому для растормаживания теплового движения, застеклованное поли­ мерное тело вновь переходит в каучукоподобное состояние.

При снятии механического поля энергии теплового движения оказывается недостаточно для того, чтобы полностью вернуть по­ лимерные молекулы в исходное состояние, и поэтому часть дефор­ мации оказывается как бы «замороженной». Последующий нагрев выше температуры стеклования сообщает сегментам молекул не­ обходимую подвижность, и образец возвращается в исходное со­

стояние [7].

Развитие вынужденно-эластической деформации начинается в самом слабом сечении образца и сопровождается образованием «шейки» — местного резкого уменьшения сечения образца, которое постепенно распространяется в обе стороны вдоль образца по на­ правлению к зажимам. В момент возникновения шейки на дефор­ мационной кривой (построенной в условных напряжениях) появ­ ляется максимум. Образование максимума связано с резким уменьшением истинного сечения, появлением микротрещин и даже разогревом материала в районе шейки. Прямые замеры показы­ вают, что сечение шейки может уменьшиться в 1,7 раза уже при 20%-ном удлинении образца. Если построить деформационную кривую в расчете на истинное напряжение, то оказывается, что падение напряжения в действительности отсутствует.

Напряжение, соответствующее точке максимума, обычно назы­ вают пределом текучести, хотя по своему физическому смыслу — это скорее предел вынужденной эластичности. Пологий участок кривой, в пределах которого напряжение растет очень незначи­ тельно, соответствует этапу постепенного распространения шейки на всю длину образца. Когда весь материал переходит в шейку, образец вновь начинает деформироваться как единое целое, и на­ пряжение начинает быстро увеличиваться.

Образование и развитие шейки сопровождаются вытяжкой, вы­ зывающей ориентационное упрочнение материала. Известно, что ориентационное упрочнение (в частности, значения модуля и пре­ дела вынужденной эластичности) с ростом вытяжки увеличивается. Как только степень вытяжки окажется достаточной для увеличения предела вынужденной эластичности, развитие вынужденной эла­ стической деформации в этой части образца прекратится. В то же время на краях шейки, там, где сечение уже ослаблено, а вытяжка еще мала, вынужденно-эластическая деформация будет продол­ жаться; поэтому образец растягивается при практически неизмен­ ном напряжении, так как на этом этапе происходит автоматиче­ ское выравнивание его сечения.

Кристаллические полимеры. Диаграммы растяжения кристалли­ ческих полимеров (рис. I. 13) очень похожи на диаграммы растя­ жения аморфных в застеклованном состоянии. При низких темпе­ ратурах они ведут себя как квазигуковские тела (кривые / и 2). При более высоких температурах кристаллические полимеры про­

являют способность к вынужден­ но-эластической деформации (кривые 3—7). При растяжении кристаллических полимеров обра­ зуется шейка, для которой ха­ рактерны все рассмотренные вы­ ше особенности. Однако, если сильно понизить температуру, то можно наблюдать деформацию, при которой шейка не образует­ ся, так как образец разрушается уже при очень малых деформа­ циях.

Молекулярный механизм раз­ вития вынужденно-эластической деформации кристаллических по­ лимеров принципиально отли­ чается от рассмотренного выше. В данном случае подвижность полимерных молекул ограничи­

вается наличием кристаллических областей. Следовательно, любое изменение конформации полимерной цепи влечет за собой измене­ ние кристаллической структуры, реализуемое посредством рекри­ сталлизации; поэтому напряжение, соответствующее пределу теку­ чести, иногда называют напряжением рекристаллизации. Действие механических напряжений по-разному изменяет температуру плав­ ления различных элементов структуры. Для благоприятно ориен­ тированных элементов температура плавления повышается и, следовательно, возрастает их стабильность. Напротив, температура плавления элементов с неблагоприятной ориентацией может суще­ ственно снизиться; поэтому в процессе деформации эти структур­ ные элементы плавятся и потом вновь кристаллизуются в виде более устойчивых структурных форм.

1.6. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ ДЕФОРМАЦИИ ПОЛИМЕРОВ

Любой процесс деформации полимера можно рассматривать как переход из неравновесного состояния в равновесное. Так, если приложить к образцу полимера растягивающее усилие, равновесие образца нарушится и те равновесные конформации его макромо­ лекул, которые существовали в момент, предшествующий нагру­ жению, теперь уже оказываются неравновесными. Процесс де­ формации— это процесс изменения конформации макромолекул под действием поля напряжений и теплового движения сегментов и переход от более свернутых конформаций к менее свернутым.

Все явления, обусловленные переходом от неравновесных состояний к равновесным под действием теплового движения,

называются релаксационными. Сам переход от одного состояния к другому совершается не мгновенно, а требует для своего проте­ кания определенного промежутка времени, тем большего, чем меньше интенсивность теплового движения (т. е. чем ниже темпе­ ратура), чем больше масса перемещаемых элементов структуры (т. е. чем выше молекулярная масса сегмента) и чем больше силы межмолекулярного взаимодействия.

Если в качестве некоторой меры отклонения от равновесия ввести величину у (в частном случае у может быть деформацией образца), то при малых отклонениях от равновесия скорость при­ ближения системы к равновесному значению dy/dt будет прямо пропорциональна отклонению:

Коэффициент т имеет размерность времени. Интегрируя уравнение (1.6) и определяя постоянную интегрирования из условия у = у0 при t = 0, получим:

Характеристика релаксационного процесса т называется време­ нем релаксации. Физический смысл времени релаксации состоит в следующем: это время, в течение которого начальное значение параметра у уменьшается в е раз.

В разных системах время релаксации различно. Так, в обычных низкомолекулярных жидкостях время релаксации составляет при­ мерно 10-8—10-10 с. Для полимеров время релаксации достигает нескольких суток и более. При исследовании релаксационных явле­ ний большое значение имеет соотношение между временем релак­ сации и продолжительностью опыта. Если время релаксации во много раз меньше продолжительности опыта, то релаксационный характер явления не будет замечен экспериментатором и он будет считать, что имеет дело с обычным мгновенным переходом от одного состояния к другому. Напротив, если время релаксации во много раз больше продолжительности опыта, равновесное состоя­

ционных кривых в режиме нагрузка — удлинение и разгрузка — удлинение.

1.7.МЕХАНИЧЕСКИ® МОДЕЛИ

ИРЕЛАКСАЦИОННЫЙ СПЕКТР

Деформационные свойства твердых тел при малых деформациях обычно подчиняются закону Гука. В случае полимеров положение осложняется явно релаксационным характером деформации, по­ этому количественное описание деформации полимеров требует параллельного рассмотрения закономерностей процессов релакса­ ции, ближайшим аналогом которых является течение обычных ньютоновских жидкостей. ;