Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов)

Учитывая температурную зависимость ньютоновской вязкости, получим уравнение, описывающее скорость деструкции, подобное выражению (VII. 64):

Иначе говоря, данные работы [37] подтверждают сделанный выше вывод о том, что параметр р/ц определяет скорость процесса механодеструкции. Анализ полученных зависимостей показывает, что во всех случаях, когда необходимо интенсифицировать про­ цессы механокрекинга, целесообразно вести смешение при мини­ мально допустимой температуре и максимальной скорости сдвига.

Несмотря на то что параметр pt/ц, входящий в показатель экспоненты, не зависит от температуры, как в этом можно легко убедиться, от температуры зависит величина Мао, определяемая вы­ ражением (VII. 52). Поскольку энергия межмолекулярного взаимо­ действия уменьшается с повышением температуры пропорциональ­ но уменьшению вязкости, значение Мтос повышением температуры растет, что, в свою очередь, приводит к уменьшению индекса ме­ ханодеструкции при одинаковом значении параметра pt/ц.

Увеличения скорости деструкции можно также добиться, уве­ личивая напряжение сдвига за счет повышения скорости дефор­ мации или увеличения интегральной вязкости смеси посредством введения жесткого наполнителя.

При необходимости ограничить процессы механодеструкции следует вести смешение при повышенных температурах и пони­ женных скоростях. При этом повышение температуры оказывает на процессы механокрекинга значительно более сильное влияние, чем понижение скорости деформации.

VII. 8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА СМЕШЕНИЯ И СТЕПЕНИ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ

Статистический характер критериев, которыми оценивают качество смешения, предопределяет структуру методов их определе­ ния. Первый, наиболее простой способ состоит в определении дис­ персии концентрации того ингредиента, который играет роль дис-. пергируемой фазы. При этом общий объем смеси разделяют на достаточно большое число элементарных объемов и, пользуясь, таблицей случайных величин, отбирают достаточно представи-, тельную выборку (обычно не меньше 25 проб), которая напраз-: ляется на анализ.

Если смешивают материалы с резко различающимися плотно­

служить зрительное восприятие при сравнении с эталонными об­ разцами [38, 39].,

Иногда степень смешения оценивают по дисперсии физических характеристик материала, например разрушающего напряжения при растяжении, модуля истираемости и т. п. [40—45]. К этим ме­ тодам, однако, следует относиться с большой осторожностью, по­ скольку в ряде случаев вариация физических характеристик поли­ мера возникает не вследствие неоднородности смеси, а вызвана совершенно побочными факторами (например, механоили термо­ деструкция полимера, нестабильность режима вулканизации и т. д.).

МЕТОДЫ ОЦЕНКИ СТЕПЕНИ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ

При оценке степени диспергирования необходимо определить три основных параметра характеризуемой смеси: а) средний размер частиц диспергируемой фазы; б) дисперсию среднего размера час­ тиц диспергируемой фазы; в) дисперсию объемного содержания диспергируемой фазы по объему смеси.

Для определения первых двух параметров необходимо распо­ лагать информацией о реальных размерах частиц диспергируемой фазы и характере их распределения по объему оцениваемой пар­ тии смеси. Существующие методы оценки степени диспергирования основаны на том, что из отобранных по закону случайных чисел образцов изготавливаются тонкие пленки [46] или микротомные срезы [47—50], которые затем просматриваются в оптическом или электронном микроскопе. При выборе метода оценки следует пред­ почесть метод микротомных срезов, поскольку в этом случае ис­ ключаются дополнительная деформация и искажение формы час­ тиц диспергируемой фазы, неизбежные при расплющивании об­ разца между предметными стеклами микроскопа [49].

Метод микротомных срезов широко используется при исследо­ вании степени диспергирования сажи в каучуке как в нашей стра­ не, так и за рубежом. Для изготовления срезов толщиной 1—5 мкм образцы резины замораживают в жидком азоте. Срезы сажена­ полненных резин толщиной 5 мкм хорошо просматриваются под микроскопом (рис. VII. 11). На серовато-коричневом фоне видны черные сажевые агрегаты разных размеров. При хорошем диспер­ гировании и качественном смешении (рис. VII. 11, а) большая часть сажи диспергирована до размеров, не видимых при среднем увеличении (до 600). Окраска среза зависит от наличия мелких частиц, поскольку тонкодиспергированная сажа сильнее рассеи­ вает более короткие волны светового спектра. При плохом смеше­ нии на общем сероватом фоне хорошо видны комки недиспергированнрй сажи, достигающие в отдельных случаях значительных размеров —до 0,05 мм (рис. VII. 11,6)- Присутствие таких комков,

выводы

Смешение полимеров в подавляющем большинстве случаев отно­ сится к категории ламинарного смешения. Оценка качества сме­ шения производится по статистическим критериям, сущность ко­ торых заключается в сравнении статистических характеристик реальной смеси с характеристиками идеальной смеси.

Механизм ламинарного смешения состоит в увеличении поверх­ ности раздела между смешиваемыми ингредиентами, при этом уменьшаются размеры диспергируемого ингредиента. Увеличение поверхности раздела является результатом деформаций сдвига и растяжения. Существенное значение для интенсивного смеше­ ния имеет правильная относительная ориентация направления де­ формации и поверхности раздела ингредиентов. Смешению поли­ меров всегда сопутствуют процессы механодеструкции.

Располагая количественной моделью реального процесса, можно определить все параметры процесса смешения и оценить глубину и интенсивность деструктивных процессов.

Литература

1. Мор. В. Д. В кн.: Переработка термопластичных материалов. Под ред.

Э. Бернхардта. М., «Химия», 1965, с. 131—168.

2.Dankwerts Р. 1Л, Sellers Е. 5., Ind. End. Chem., 1951, v. 43, № 318, p. 395— 398.

р. 1855—1856.

6.Ключарев В. Л . и др. В кн.: Всесоюзная научно-техническая конференция. «Новые материалы и процессы в резиновой промышленности», 1973. Днепро­ петровск, ЦНИИТЭНефтехим, 1973, вып. 2, с. 101—102.

7. Эпштейн В. Г Голкин В. Б., Захаркин О. А., «Каучук и резина», 1968, N° 2,

с. 11—14.

8.Korda Я., Genic. Chem., 1957, v. 77, N° 3, р. 70—83.

17.Хальд А. Математическая статистика с техническими приложениями. М., Издатинлит, 1956. 664 с.

18. Weidenbaum S. S. In: Advances in Chemical Engineering. Ed. by B. Drew,

J. W. Hoopes. N. Y., Academic Press, 1958, p. 211—321.

19.Lacey M. C.t J. Appl. Chem. (London), 1954, v. 4, p. 257—268.

ЙО. Шихирев H. И.у Марков В. B.y Чурилов Н. В.у Производство шин, РТИ и АТИ, 1974, N° 5, с. 36—38.

21.Мак-Келви Д. М. Переработка полимеров. М., «Химия», 1965. 442 с-

22.Dankwerts Р. V.y Appl. Sci. Research, 1951, А, у. 3, p. 279—296.

23.Berger У. S. In: Rheology, Theory and Application. V. IV. Ed. by F. R. Eirich. N. Y. — L., Academic Press, 1967, p. 285—352.

28.Барамбойм Я. К. Механохимия высокомолекулярных соединении. М., «Хи­ мия», 1971. 364 с.

29. Harmon D. У., Jacobs Н. L.y J. Appl. Polymer Sci., 1966, v. 10, № 2, р. 253— 257.

30.Дерягин Б. В., Кротова Н. А., Смигла В. П. Адгезия твердых тел. М., «Нау­ ка», 1973. 279 с.

31.Догадкин Б. А. Химия и физика каучука. М., «Химия», 1974. 355 с.

т. 181, № 1, с. 144—146.

35.Каргин В. А., ДАН СССР, 1957, т. 112, с. 485—486.

36. Porter R. S.y Cantow М. У. /?., Johnson У. £., «Polymer», 1967, v. 8, № 2,

р.87—90.

37.Rohl А. Я., Lund У. /(., SPE Journal, 1952, v. 8, № 5, р. 390—395.

38. Shell Я., McCutcheon R. У., Rubb. Age, 1954, v. 75, № 6, p. 841—850.

39.Grove G. £., Rubb. Age, 1963, v. 93, № 4, p. 405—412.

40.Догадкин Б. А., Печковская К. А., Дашевский Я. А., Коллоид, ж., 1948, т. 10, Ко 5, с. 357—368.

41.Gale Е. £., Harris У. W. £., Kilbank S. С., Trans. IRI, 1957, v. 33, № 2, р. 31—

42.

42.Гольдберг Я. Г., «Каучук и резина», 1957, № 6, с. 23—28.

43.May №., Rubb. Chem. Technol., 1964, v. 37, J\lb 4, p. 826—838.

2161.

46.Благов С. С., «Каучук и резина», 1959, № 3, с. 12—18.

47.Leigh-Duymore С. Я., Rubb. Chem. Technol., 1956, v. 29, Ks 4, p. 1303—1308.

48.Medalia А. У., Rubb. Age, 1965, v. 97, № 1, p. 82—88.

Глава VIII

ЭКСТРУЗИЯ

VIII. 1. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА И ОБОРУДОВАНИЯ

Экструзия —это технологический процесс, сущность которого со­ стоит в превращении материала в изделие с поперечным сечением нужной формы путем продавливания материала через профили­ рующий инструмент (матрицу).

Методом экструзии в промышленности переработки полимеров изготавливают самые разнообразные изделия, такие, как трубы, листы, пленки, профильные полосы, кабельные оболочки и мно­ гие другие.

Основным оборудованием для переработки полимеров методом экструзии являются одно- и многочервячные экструдеры *. По­ дробное описание конструкции экструдеров можно найти в рабо­ тах [1—10]. В последнее время для переработки эластичных расплавов начинают применять так называемые дисковые бесчервячные экструдеры, в которых давление экструзии создается по принципу эффекта Вайссенберга [11—19]. Наконец, в производстве фторопластов до сих пор применяют плунжерные экструдеры [1,

20, 21].

Принципиальная схема одночервячного экструдера представ­ лена на рис. VIII. 1. Экструдер состоит из червяка /, вращающе­ гося внутри цилиндрического корпуса 2. Как правило, внутрь корпуса запрессовывается гильза 3 с азотированной, закаленной и термообработанной поверхностью. Обогрев корпуса осуще­ ствляется нагревателями 4, сгруппированными в несколько (как правило, три или четыре) тепловых зон. На конце корпуса уста­ навливается головка с профилирующим инструментом 5, соеди­ няющаяся с корпусом экструдера посредством адаптера 6. Между червяком и адаптером располагается решетка с пакетом сеток 7. Корпус устанавливается на станине 8. Осевое усилие восприни­ мается блоком упорных подшипников 9. Привод червяка осуще­ ствляется от регулируемого электродвигателя через шестеренча­ тый редуктор 10.

На рис. VIII. 2,а представлена схема дозирующего червяка с явно выраженной зоной плавления. В зоне питания глубина ка­ нала максимальна. В зоне плавления она постепенно уменьшается до значения, соответствующего зоне дозирования. По мере при­ ближения к головке площадь поперечного сечения канала червяка уменьшается. Это уменьшение достигается за счет уменьшения глубины канала червяка, уменьшения шага нарезки или за счет того и другого одновременно (рис. VIII. 2, б).

Обычно у экструдеров, предназначенных для переработки тер­

61

2

3

Рис. VIII. 2. Типичные конструкции червяков экструдеров и шприц-машин:

а —червяк экструдера для переработки пластмасс с постоянным шагом и коническим сердеч. ником в зоне плавления (/—зона питания; 2— зона плавления; 3— зона дозирования; ^*—шаг червяка; ho —глубина канала в зоне дозирования; D —диаметр червяка; h i —глубина канала в зоне питания; ф—угол подъема винтового канала); б —различные конструкции червяков для переработки пластмасс (/—с постоянным шагом и ступенью сжатия; 2—с постоянным Шагом и коническим сердечником; 3— с переменным шагом и постоянной глубиной канала; 4—с по­ стоянным шагом и гладким смесительным наконечником; 5—с уменьшающимся шагом и реб­ ристым смесительным наконечником).

Корпус машины может обогреваться электрически (индукцион­ ными нагревателями, нагревателями сопротивления) или при по­ мощи пара или жидкого теплоносителя, который пропускается че­ рез рубашку [2]. Температура корпуса и головки замеряется тер­ мопарами, которые подсоединяются к регулирующим приборам [31]. Для охлаждения корпуса, которое необходимо для более точного поддержания заданного температурного режима или уда­ ления избыточного тепла, применяют системы воздушного или во­ дяного охлаждения [32].

VIII. 2. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ РАБОТЫ ЭКСТРУДЕРА

•Зона питания. Полимер в виде гранул, порошка или непрерывной ленты (экструзия резиновых смесей)^поступает через загрузочную воронку в винтовой канал червяка и увлекается мм за счет раз­ ницы сил трения между полимером и стенкой цилиндра и поли­ мером и стенками винтового канала. Очень грубой аналогией движения полимера на этой стадий' является взаимодействие винта и гайки. Представим, что масса поступающего через бункер

этому расстояние, на которое перемещается таяая гайка-полимер за один оборот червяка, не равно шагу нарезки; за счет проскаль­ зывания полимера относительно стенок оно во много раз меньше.

ГПо мере движения полимера по червяку в нем развивается вы­ сокое гидростатическое давление [23]. Силы трения, возникающие на контактных поверхностях при движении полимера, создают работу трения. Выделяющееся при этом тепло идет на нагревание полимера. Некоторая часть тепла подводится также и за счет теплопроводности от стенок цилиндра.

Верхний предел, до которого нагревают стенку на этом участ­ ке экструдера, определяется коэффициентом трения и его темпе­ ратурной зависимостью. При слишком высокой температуре стен­ ки интенсивные тепловыделения за счет работы внешнего трения при недостаточном теплоотводе приводят к 1преждевременному плавлению пристенного слоя полимера. При этом сила трения резко уменьшается, полимер начинает полностью проскальзывать относительно стенки цилиндра, и его движение вдоль червяка прекращается. При нормальном температурном режиме вначале образуется достаточно длинная пробка полимера, которая протал­ кивается силами трения по винтовому каналу. Длина пробки дол­ жна быть достаточно велика для того, чтобы развивающаяся

гребнем нарезки червяка, последний, начинает соскребать слой рас­ плава со стенки, собирая его перед своей толкающей гранью. Это сечение червяка является фактически концом зоны питания и на­ чалом зоны плавления.

Зона плавления. В пределах зоны плавления полимерная проб­ ка расплавляется под действием тепла, подводимого от стенки корпуса, и тепла, выделяющегося в тонком слое расплава за счет работы сил вязкого трения [33—38]. На рис. VIII. 3 представлено сечение червяка на этом участке плоскостью, нормальной к оси винтового канала. Суммарный эффект поступательного движения полимерной пробки и вращения червяка проявляется в относи­ тельном движении между стенкой корпуса и пробкой в направле­ нии, показанном стрелкой. Под действием этого движения в тон­ ком слое расплава, образовавшемся на наружной поверхности пробки, возникает течение, направленное к толкающей стенке ка­ нала. Этот поток расплава натыкается на толкающую стенку и направляется вдоль нее, оттесняя материал пробки к передней стенке. В результате этого высота пробки остается примерно по­ стоянной, а ширина по мере продвижения по червяку постепенно уменьшается.

Описанный механизм плавления пробки реализуется при ее движении по каналу до тех пор, пока сохраняется достаточная прочность пробки, т. е. пока ее ширина больше 0,1—0,2 ширины винтового канала. Как только ширина пробки уменьшается до этих значений, циркуляционное движение в слое расплава, соби­ рающемся перед толкающей стенкой, разрушает остатки пробки, дробя ее на мелкие куски. Сечение червяка, в котором начинается дробление пробки, можно считать концом зоны плавления. От этого сечения и до конца червяка расплав полимера движется в зоне дозирования.

[Зона дозирования. Течение расплава в зоне дозированиа.происходит под действием сил вязкого трения, развивающихся вслед­ ствие относительного движения червяка и стенок цилиндраЛпо-