Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов)

выводы

Форма, размеры и расположение надмолекулярных структур мате­ риала изделия в значительной мере зависят от условий переработ­ ки. В свою очередь, выбор режима переработки оказывается свя­ занным с особенностями морфологии расплава. Разработанные в настоящее время методы количественного описания кинетики кри­ сталлизации позволяют управлять процессом формирования над­ молекулярных структур, изменяя их в нужном направлении.

Литература

1. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. М., «Химия», 1966. 334 с.

2.Каргин В. Л., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии полиме­ ров. М., «Химия», 1967. 232 с.

3.Каргин В. А., «Успехи химии»^ 1966, т. 35, № 6, с. 1006—1029.

4.Ермолина А. В., Марков Г. и., Каргин В. Л., «Кристаллография», 1957, т. 2,

10.Keller Л., Machin M. Л., J. Macromol. Sci., 1967, B, v. 1, № 1, p. 41—52.

Ц.Andrews E. //., Proc. Roy. Soc., 1964, A, v. 277, p. 562—571.

р. 139—150.

19.Трелоар Л. Р. Г. Физика упругости каучука. М., Госхимиздат, 1953. 240 с.

20.Maxwell В., J. Polymer Sci., 1965, A, v. 3, № 1, р. 43—64.

Глава VII

СМЕШЕНИЕ

VII. 1, КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА СМЕШЕНИЯ

В большинстве случаев чистые полимеры не обладают нужным комплексом свойств и не могут быть использованы для изготовле­ ния изделий. В ряде случев (например, в производстве резин) чистый полимер вообще невозможно превратить в пригодные для эксплуатации изделия, не введя в него предварительно целого ряда дополнительных ингредиентов. При производстве резин речь идет о необходимости введения в каучук вулканизующей группы (сера и ускорители), усиливающего наполнителя (сажа, мел), пластификаторов, стабилизаторов, красителей и т. п.

Основное требование, которое предъявляется к любой полимер­ ной композиции, — это высокая однородность всех ее физических и химических характеристик. Поскольку все характеристики компо­ зиции определяются ее составом, такая однородность свойств до­ стигается только при равномерном распределении ингредиентов в объеме полимера (каучук или смола). Поэтому основное содер­ жание процесса смешения можно определить так: «смешение—это процесс, целью которого является превращение исходной системы, характеризующейся упорядоченным распределением ингредиентов, в систему, характеризующуюся неупорядоченным, статистически случайным распределением» [1, 2].

Обычно один из ингредиентов (а иногда и оба) вводится в виде более или менее крупных кусков, или агломератов. Поэтому про­ цесс смешения сопровождается одновременным измельчением (диспергированием) этого ингредиента. Наиболее существенными примерами диспергирования являются процессы введения напол­ нителя (например, сажи в каучук, красителей и других ингредиен­ тов в полимер, находящийся в вязкотекучем состоянии).

В ряде случаев смешение происходит без всякого принуди­ тельного воздействия в результате процессов молекулярной диф­ фузии, возникающих под воздействием теплового движения вслед­ ствие существования градиента концентраций. Однако смешение по такому механизму происходит только в тех случаях, когда раз­ меры смешиваемых частиц соизмеримы с размерами молекул, а

вязкость дисперсионной среды мала. При смешении полимеров скорость процессов диффузии вследствие их высокой вязкости снижается. Соответственно уменьшается и роль диффузии в про­ цессе смешения. В связи с этим смешение полимерных систем осу­ ществляется путем воздействия различных внешних сил. Если сме­ шение производится в жидкой фазе (основной компонент жид­ кость), то процесс стремятся вести в турбулентном режиме [3—5], и перемешивание достигается быстро. Перемешивание высоковяз­ ких расплавов полимеров по необходимости проводят при очень низких значениях числа Рейнольдса. Поэтому этот процесс смеше­ ния называют ламинарным смешением.

В ряде случаев для приготовления композиций используют по­ рошкообразное смешение, когда все ингредиенты находятся в сыпучем состоянии. В настоящее время порошкообразное смешение применяют для изготовления композиций поливинилхлорида, по­ лиэтилена высокой и низкой плотности, а также при приготовле­ нии резиновых смесей [6, 7].

Различают два вида смешения: периодическое и непрерывное. Периодический процесс смешения отличается тем, что все переме­ шиваемые компоненты одновременно (или в определенной последовательности) вводятся в ограниченный объем полимера, который много раз пропускается через смесительные органы, и процесс смешения продолжается до тех пор, пока не будет достиг­ нуто нужное качество смеси, определяемое по степени диспергиро­ вания и однородности распределения ингредиентов. Периодическое смешение наиболее широко применяется в промышленности пере­ работки полимеров. По этому принципу работают смесители за­ крытого типа (смеситель Бенбери), смесительные вальцы, вихре­ вые смесители и т. п. [8—10].

При непрерывном смешении заданное качество системы дости­ гается за один проход смешиваемого материала через рабочую полость смесителя. Обычно полимер и все ингредиенты загру­ жаются в одном месте (на входе), а готовая смесь выгружается в другом (на выходе). Загрузка полимера и ингредиентов, как и выгрузка смеси, обычно осуществляется непрерывноПо схеме не­ прерывного смесителя работают одно- и двухчервячные (ко-кнет- тер) смесители, осциллирующие смесители, применяемые для переработки поливинилхлорида [10—13], роторные смесители [14—16], используемые для приготовления резиновых смесей и по­ ливинилхлоридных композиций..IV

VII. 2. СТАТИСТИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ ПРОЦЕССА СМЕШЕНИЯ

При описании однородности смеси обычно предполагают, что диспергируемая (распределяемая) фаза (например, частицы сажи) и дисперсионная среда (среда, в которой происходит распределение, например, каучук) состоят из частиц одинакового

размера. Если дисперсионная среда является высоковязкой жид­ костью, то ее условно считают состоящей из частиц, размер кото­ рых равен размеру частиц диспергируемой фазы. Такое допущение позволяет ввести в качестве условной характеристики дисперсион­ ной среды понятие «число частиц основного компонента в пробе». Разумеется, излагаемый ниже подход может быть распространен и на описание смешения сыпучих материалов, состоящих из частиц одинакового размера. При идеально однородном распределении содержание (концентрация) диспергируемой фазы по всему объему смеси одинаково. Статистически это означает, что упоря­ доченное вначале распределение частиц диспергируемой фазы и дисперсионной среды изменилось на беспорядочное (рис. VII. 1).

Качество смешения оценивается статистической обработкой данных анализа проб, отобранных из готовой смеси, и эксперимен­ тально. Теоретически [17] показано, что разброс значений концент­ рации подчиняется биномиальному закону распределения. В тер­ минах теории вероятности это означает, что вероятность Р(х) при­ сутствия в отобранной пробе х частиц диспергируемой фазы равна

Проверка на гомогенность сводится к сравнению эксперименталь­ но определенных значений дисперсии концентраций диспергируе­ мой фазы с характеристиками биномиального распределения.

Величина выборочной дисперсии концентрации диспергируемой фазы в отобранных пробах s2 определяется по формуле

10 проб. Сравнивая среднее значение q и генеральную дисперсию о2 с соответствующими значениями, определенными эксперимен-

Рис. VI1. 1. Упорядоченное (а, б, в) и случайное (г) рдспргделеьие часгнц в смеси.

Сравнивая полученные данные с характеристиками нормаль­ ного распределения (используется критерий «хи-квадрат»), видим, что для смеси г расхождение не является значимым, что свиде­ тельствует о беспорядочном расположении черных частиц.

Аналогичная оценка характеристик смеси в показывает, что вероятность того, что пробы взяты из случайной смеси, меньше

хорошей смеси, приходится сделать вывод о том, что размер ча­ стиц серы, связанных с частицами каучука, не должен быть менее 30 мкм, так как в противном случае смесь будет слишком неоднородной по своим свойствам и образцы вулканизатов будут иметь чрезмерно большой разброс физико-механических показа­ телей.

Масштаб разрешения. Степень однородности смеси, оценивае­ мая приведенными выше критериями, существенно зависит от объема пробы, который должен превышать некоторый критиче­ ский размер. Этот размер называют масштабом разрешения [22], определяя его как минимальный размер экспериментально иссле­ дуемой области, в которой наличие неоднородности делает смесь

чески невозможно. Статистическое определение минимальных раз­ меров масштаба разрешения следует из неравенства (VII.5). Если средний размер частиц диспергируемой фазы равен D, то мини­ мальный объем пробы Vmin должен удовлетворять следующему очевидному условию:

(VII. 12)

Тогда линейный масштаб разрешения определяется неравен­ ством

(VII. 13)

Эти соотношения следует иметь в виду, используя оптические методы оценки неоднородности смешения.

Степень и интенсивность измельчения. Можно характеризовать степень измельчения некоторым линейным размером, определяю­ щим величину перемешиваемых частиц. В случайной смеси этот размер также является статистической величиной. В качестве сте­ пени измельчения обычно принимают средний размер частиц, как это делалось выше при оценке степени смешения каучука с серой.

Интенсивность измельчения — величина, которая характеризует разброс в размерах частиц и является мерой отклонения от сред­ него размера, определяемого степенью измельчения [23]. Удобным

параметром, позволяющим количественно оценить интенсивность измельчения, является коэффициент вариации, рассчитанный по результатам замера частиц на ряде случайно выбранных образцов.

VII. 3. МЕХАНИЗМ ЛАМИНАРНОГО СМЕШЕНИЯ

Смешение высоковязких жидкостей является следствием дефор­ мации сдвига и растяжения, под влиянием которых увеличивается поверхность раздела ингредиентов (уменьшается линейный раз­ мер начального агрегата или занятой ингредиентом исходной области) и выравнивается распределение ингредиентов в объеме.

ПредположимТ 'что смешивают две вязкие жидкости; походное расположение которых изображено на рис. VII-2. Пусть /о — это характерный размер элементарных частиц, из которых состоит дис­ пергируемая фаза. Разделим мысленно весь объем смеси на эле­ ментарные кубики с размером грани г0/2. В результате смешения поверхность раздела между компонентом А и компонентом В долж­ на увеличиться и распределиться по всему объему смеси, с тем чтобы фактическая дисперсия концентрации любого из компонен­ тов была минимальной [5].

Чтобы установить связь между величиной деформации сдвига и конечным размером частиц диспергируемой фазы, рассмотрим деформацию такой двухфазной системы. Для этого воспользуемся

Значения направляющих косинусов нормали к этой поверхно­ сти определятся выражением

Если бы процесс деформации происходил так, что деформиро­ ванные поверхности раздела представляли бы собой плоскости, то объем материала, ограниченного поверхностями раздела, был'бы равен

где 5' — площадь поверхности раздела после деформации.

Отсюда можно определить граничные условия для площади поверхности раздела:

где Vi и V2 — объемы смешиваемых материалов.