Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов)

Из соотношения (VII. 47) следует, что индекс смешения в этом идеализированном случае зависит от квадрата отношения сред­ него времени пребывания материала в камере смесителя к пе­ риоду флуктуации концентраций. При заданных значениях произ­ водительности и индекса смешения выражение (VII. 47) легко пре­ образуется к виду, позволяющему вычислить рабочий объем смесителя.

VII. 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ТЕОРИИ ЛАМИНАРНОГО СМЕШЕНИЯ

Установка, в которой проводили проверку изложенной выше тео­ рии [25], представляет собой два коаксиально расположенных ци­ линдра (рис. VII. 5). Размеры цилиндров: длина 17 см, внутренний диаметр кольцевой щели 10,2 см; зазор между цилиндрами — 0,85 см.

Смешиваемые расплавы полистирола нагнетают через чере­ дующиеся впускные окна, расположенные на входе в смеситель. Такая система подачи смешиваемых ингредиентов обеспечивает оптимальную ориентацию поверхностей раздела относительно на­ правления деформации сдвига, возникающей в полимере при вра­ щении любого из цилиндров. На это круговое течение наклады­ вается продольная деформация сдвига, возникающая вследствие существования продольного течения вдоль оси смесителя. Резуль­ тирующее винтовое движение расплава приводит к двумерной де­ формации сдвига, вызывающей уменьшение ширины полос (ис­ ходная ширина полос равна расстоянию между впускными окна­ ми). Относительное уменьшение ширины полос можно рассчитать как функцию радиальной координаты р и продольной г. Одновре­

менно можно определить факти­ ческую ширину полос экспери­ ментально.

Гидродинамическая модель расплава. Поле скоростей винто­ вого движения рассчитывалось в предположении, что расплав яв­ ляется ньютоновской жидкостью. Используя метод суперпозиции решений [см. уравнения (III. 185) и (III. 191)], можно показать,что тангенциальное смещение 0 для произвольной частицы зависит от продольного расхода Q и расстоя­ ния от входа z. Так, если внут­ ренний цилиндр вращается, а на­ ружный неподвижен, выражение

периментальных и расчетных кривых указывает на хорошую кор­ реляцию между теорией и экспериментом.

VII. 6. ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ИНГРЕДИЕНТОВ

Диспергирование ингредиентов в полимерной матрице происходит в результате воздействия на частицы диспергируемой фазы напряжений сдвига^возникающих -, вследствиесуществования'^относи­ тельного движения в системе полимер — частица^Силы, связы­ вающие элементарные образования в более крупные агрегаты, можно независимо от их природы охарактеризовать двумя пока­ зателями: абсолютной величиной и радиусом действия (рис. VII. 9). В простейшем случае агломерат состоит из двух элементарных частиц.

Первое условие его разрушения заключается в том, что силы вязкого трення, возиикajoщшГ}]а~~поверхности, должны быть до-

тельно превышает критическую величину, то диспергированию под­ вергаются только наиболее крупные агрегаты с благоприятной на­ чальной ориентацией.

3. Если конструкция смесителя не обеспечивает периодического изменения ориентации агрегатов и в системе реализуется только одномернаядеформация сдвига, то в процессе смешения будут диспергироваться только те агрегаты, первоначальная ориентация которых близка к оптимальной. Остальные агрегаты просто ори­ ентируются в направлении линий тока, и никакого диспергирова­ ния не происходит. Напротив, периодическое изменение направ­ лений линий тока приводит к периодической переориентации агре­ гатов, обеспечивающей дальнейшее их диспергирование. В итоге каждый агрегат окажется, в конце концов, благоприятно ориен­ тирован относительно направления деформации сдвига и будет разрушен.

VII. 7. МЕХАНОХИМИЯ ПРОЦЕССА СМЕШЕНИЯ

Развивающаяся при смешении деформация сдвига и существова­ ние высоких напряжений сдвига неизбежно приводят к возникно­ вению механохимических эффектов, всегда в той или иной мере сопутствующих процессам деформации полимеров [26—29]. Воз­ можность разрыва цепи полимерной молекулы в процессе течения является следствием существования в текущем полимере про­ странственной структуры, образованной вторичными (ван-дер-ва- альсовыми) связями. Наличием этих связей Можно объяснить в первом приближении существование эффектов межмолекулярного взаимодействия и внутреннего трения, проявляющихся при дефор­ мации полимеров.

Естественно полагать, что, поскольку в деформируемой системе взаимное расположение полимерных молекул непрерывно изме-

няется, всегда могут возникнуть ситуации, когда суммарная сила взаимодействия, приложенная к молекулярной цепи, окажется больше, чем ее продольная прочность, которая, если ее оценить по энергии связи С—С, будет равной около 330 кДж/моль [28]. Среднее значение энергии вторичной связи составляет от 5 до 30 кДж/моль [30].

Если общее число вторичных связей, приложенных к отдель­ ной молекуле, больше, чем отношение энергии связи С—С к энер­ гии вторичной связи, то полимерная молекула может разорваться при условии, что силы, вызывающие деформацию полимера, до­ статочно велики (в противном случае будет иметь место только обратимая деформация). Образовавшиеся обрывки цепей займут новое положение, причем их дальнейшая судьба может сложиться по-разному.

1. Поскольку каждый из обрывков полимерной цепи является, по существу, свободным радикалом, он может рекомбинировать, встретившись с другим свободным радикалом, образовавшимся аналогичным образом. При этом вновь возникает полимерная мо­ лекула, в принципе мало отличающаяся от исходной. В ряде слу­ чаев, как это впервые указывалось в работах В. А. Каргина [26], при очень больших значениях сил взаимодействия пластическая деформация полимера возможна только под действием больших напряжений сдвига при условии разрыва и последующей рекомби­ нации образовавшихся свободных радикалов.

2. Образовавшиеся свободные радикалы могут встретиться и вступить во взаимодействие с молекулами кислорода, всегда при­ сутствующими в системе (если смешение не проводится в среде инертного газа или в вакууме). Часть свободных радикалов рас­ ходуется вследствие их реакции с присутствующими в полимере низкомолекулярными веществами. При этом протекает процесс ме­ ханодеструкции, который широко известен и применяется для уменьшения молекулярной массы и увеличения пластичности нату­ рального каучука [28, 31].

Процессы взаимодействия в системе полимер — активный на­ полнитель (например, сажа — каучук) в значительной степени ак­ тивируются в присутствии свободных радикалов, образовавшихся в результате механокрекинга [31—34]. Иначе говоря, усиление каучука сажей является следствием механохимических процессов, протекающих при смешении.

3. Наконец, если система состоит из двух различных по своей природе полимеров (например, нитрильный каучук и ПВХ), обра­ зовавшиеся свободные радикалы одного полимера могут взаимо­ действовать с цепными молекулами другого, образуя новые ком­ бинированные (блок- и привитые) полимеры. Возможность меха­ нического инициирования реакции такого рода впервые была отмечена в работах В. А. Каргина [35]. В настоящее время механохимический метод получения блок- и привитых сополимеров ши­ роко используется в промышленности.

Из уравнения (VII. 54) легко получить зависимость, описываю­ щую изменение молекулярной массы во времени:

Для оценки механокрекинга можно ввести еще два дополни­ тельных параметра. Так, общее число макрорадикалов, которое может образоваться в процессе механокрекинга одного моля по­ лимера, равно

Скорость образования радикалов, характеризующая интенсив ность механокрекинга, определится выражением

Таким образом, связь между индексом деструкции и основными параметрами процесса можно охарактеризовать функцио­ нальным уравнением:

Комбинируя определяющие параметры, входящие в уравнение (VII. 58), и сводя это уравнение к безразмерной форме, можно показать, что индекс деструкции должен полностью определяться двумя параметрами: М0 и k\ = r)/pt.

Уравнение (VII. 58) можно записать в компактной форме:

Сопоставление выражения (VII. 59) с уравнениями (VII. 54) и (VII. 55) позволяет вскрыть смысл коэффициента k, который ока­ зывается равным отношению напряжения сдвига к ньютоновской вязкости исходного полимера:

При изменении t от нуля до бесконечности величина dz/dt изменяется в пределах:

лMo ^ dt ^

Введем еще одну характеристику процесса механодеструкции: среднюю скорость образования макрорадикалов за все время де­ струкции dz/dt:

(VII. 62)

о

Эту величину можно сопоставить с экспериментальными дан­ ными, полученными при исследовании процесса деструкции